1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

邻硝基氯苯氧化脱硫条件的研究

随着经济的发展，邻硝基氯苯作为重要的有机合成中间体，可衍生多种中间体。在染料工业中用于制黄色基GC，橙色基GR等；在助剂方面用于制造橡胶促进剂等；在香料工业中用于香草醛的合成；农药工业用于生产托布津和甲基托布津、多菌灵；它也是苯并三氮唑类紫外线吸收剂的原料。也是医药的重要中间体。随着邻硝基氯苯的大量使用，含有有机硫化物的原料在燃烧后产生的废气，对环境造成了严重的危害。为了保护环境，降低油品中硫含量是全球性关注的问题，尤其是低硫含量有机物的清洁生产工艺的开发，具有重要的环保意义。

近些年来，有机物脱硫技术取得了一些新成就，出现了新的发展趋势。在调研了大量文献的基础上，主要对油品的氧化脱硫技术进行了总结性的阐述。

1. 油品中有机硫化物的存在形式

油品中有机硫化物主要以噻吩、苯并噻吩及其它噻吩衍生物形式存在，同时含有少量的硫醚、硫醇和二硫醚 [1]。

2.脱硫技术分类

根据油品所含硫化物的特点，可采用不同的物理或化学方法进行脱硫处理。目前催化加氢、催化氧化、络合法、溶剂萃取、碱液处理等是降低油品硫含量的常用技术。

2.1非氧化脱硫技术

2.1.1．加氢脱硫

催化加氢脱硫是目前世界炼油工艺中广泛采用的燃料油脱硫精制技术。催化加氢脱硫是在高温、高压及临氢条件下,通过氢解将燃料油中的含硫化合物转化为相应烃类物质和硫化氢,达到脱硫目的[2]。

2.1.2．吸附脱硫

吸附脱硫技术采用特定吸附剂对燃料油中的硫化物进行选择性吸附脱除,然后分离吸附剂,具有操作简单且费用低、设备投资小等优点。汽油和柴油中某些难以通过加氢过程脱除的含硫化合物,采用吸附脱硫技术能比较容易地除去。从汽油和柴油中脱除含硫、氧、氮等极性有机化合物,可供选择的吸附剂为分子筛、活性炭氧化铝、某些复合氧化物等。芳烃的极性与硫化物相近,采用常规吸附剂,脱硫时会吸附大量芳烃[3]。

2.1.3．生物脱硫

姜成英等采用假单胞菌菌株R一8和红色红球菌菌株L一36研究了加氢精制柴油的脱硫工艺。上述2种菌株脱除柴油中有机硫的活性相近，添加表面活性剂能提高菌株对柴油的脱硫率。柴油的硫含量、硫分布影响微生物的脱硫率当加氢后柴油的硫含量高于1000μg/g时，微生物脱硫率最低；硫含量为261μg/g时，脱硫率为65%。搅拌速度也影响脱硫率。该技术还处在小试研究阶段，而且脱硫率还有提高的空间[4]。

2.1.4．催化裂化脱硫

FCC汽油中的含硫化合物主要以噻吩类化合物形式存在，这类硫化物在催化裂化条件下比较稳定，在不加氢的反应条件下，噻吩环必须经氢转移反应饱和后才可将C#8212;S键断裂。在催化裂化过程中，选用具有较高氢转移活性的催化剂，并且改变反应条件（如用降低反应温度和空速、提高剂油比等来提高氢转移活性）将有利于汽油中的噻吩及其衍生物分解为H2S.，实现降低汽油中硫含量的目的[5]。

2.2．氧化脱硫技术

2.2.1. 氧化脱硫技术机理

氧化脱硫的反应机理如下：C#8212;S键之间的极性很弱，相应的有机硫化物和有机碳氢化合物性质相近，因此两种物质在水或极性溶剂中的溶解能力相差无几。但有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解能力要大于相应的碳氢化合物。因此采用氧化剂将噻吩类有机硫化物氧化成亚砜和砜类物质，增大了这些砜类物质的极性，从而使噻吩类有机硫化物和碳氢化合物的烃类分离[6]。

2.2.2.过氧化氢体系氧化脱硫技术

2.2.2.1. 过氧化氢体系氧化脱硫技术机理

Valise Hula等人通过研究过氧化氢在钛硅分子筛的氧化脱硫性能中指出了噻吩类硫化物氧化反应式[7]：

孔令艳等人在液体燃料催化氧化脱硫一文中提到了液体燃料中高级硫醇，硫醚的氧化反应式[1]：

2.2.2.2.常见的过氧化氢氧化脱硫方法

2.2.2.3.过氧化氢#8212;羧酸体系氧化脱硫技术

过氧化氢与羧酸反应是现今氧化脱硫反应中应用较广的方法之一，过氧化氢与羧酸反应可生成氧化性更强的过氧羧酸，该方法反应条件温和、操作方便且脱除硫化物效果显著[8]。

2.2.2.4. 过氧化氢#8212;甲酸体系氧化脱硫技术

余国贤等 [9] ，研究了质量分数为30%的过氧化氢水溶液为氧化剂，在活性炭和甲酸的催化作用下，反应原料中噻吩氧化脱硫。实验结果表明，30%H2O2#8212;HCOOH#8212;AC（ 活性炭）三元体系产生的过氧甲酸和羟基自由基能将模型有机硫化合物氧化，噻吩的氧化脱硫率可达到85%以上；活性炭和甲酸的催化氧化性能明显优于单纯使用甲酸催化性能。甲酸浓度、活性炭加入量、过氧化氢初始浓度及温度对噻吩硫的氧化脱除均有影响。

2.2.2.5.过氧化氢#8212;杂多酸体系氧化脱硫技术

宾晓蓓等[10]以磷钨酸为催化剂，以H20：为氧化剂，甲醇为萃取剂，对柴油进行氧化脱硫。在333～343K水浴中，恒温搅拌30min，冷却，进行萃取处理后，脱硫率可达47%以上。

2.2.2.6.过氧化氢#8212;金属盐体系氧化脱硫技术

李忠铭等[11]在Fe2 和甲酸的催化作用下，分别对配制的模型油中噻吩和二苯并噻吩和FCC柴油中有机硫进行的脱除试验。试验结果表明：30%(质量分数，下同)H2O2一HC00H#8212;Fe2 产生的过氧甲酸和羟基自由基能迅速将模型有机硫化合物氧化，氧化脱硫率可达到96%以上。30%H2O2一HC00H#8212;Fe2 体系氧化FCC柴油，然后经过萃取能达到深度脱硫，脱硫率达到98.43%，油回收率为85.53%。

2.2.3.其他氧化脱硫技术

2.2.3.1.氧气氧化脱硫技术

采用氧气进行氧化脱硫的新方法，与传统的氧化脱硫方法相比，具有成本低、无污染等优点[12]，在氧化脱硫方面具有的一定的应用前景。

2.2.3.2.生物氧化脱硫技术

生物氧化脱硫[13]是一种可在温和的反应条件下，以酶为催化剂，首先在细菌帮助下，将有机硫化合物分子从油转移到细胞中，然后在酶的作用下发生氧化反应，得到砜类，除去有机硫化物。此方法具有无污染、工艺过程简单和脱硫率高，能有效脱除油品中各种形式的硫化物等优点。

3.分离萃取

3.1.邻硝基氯苯基本性质

3.2.萃取技术的选择

氧化阶段完成后，氧化物与原料的分离是一大难题，萃取剂应选择具有较强极性；具有较强选择性；能够循环利用的萃取液但由于氧化产物与邻硝基氯苯的极性，萃取剂的极性应当适中。我选择了二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、糠醛三种萃取剂在实验阶段进行测试，在萃取方法上选择多段萃取的方法。

4.微量硫元素检测

微库伦法以其灵敏、快速、准确的特点得到了广泛的应用, 尤其在微量分析中独具优势。但微量分析对分析条件的要求相对苛刻, 微小的变化都会影响最终的分析结果。

4.1.方法原理

将样品注入裂解管内, 与氧气混合并燃烧, 样品中的硫转化为二氧化硫, 并由载气带进滴定池, 与池中I-3发生反应( I-3 SO2 H2O→SO3 2H 3I-) 致使I-3浓度降低, 指示出I-3 参考电极对指示出I-3浓度的变化, 并将该变化信号输送到微库仑放大器, 由放大器输出一个相应的电压于电解电极对, 在阳极发生氧化反应( 3I-→I-3 2e) , 以补充由二氧化硫消耗的I-3使滴定池中I-3浓度复原。计量补充I-3所需要的电量, 根据法拉第电解定律, 可求出样品中硫含量[14]。

4.2.设计检测方法

4.2.1.试剂与材料

用硝酸钾和冰醋酸配置电解液，用己硫醇配置有机硫标准溶液，以氮气与氧气为载气。（溶剂为两次蒸馏水或去离子水[15]）

4.2.2.实验条件

通过矫正实验，进行条件优化，得到最佳实验条件，操作条件包括：汽化段温度、燃烧段温度、稳定段温度、氧气流速、氮气流速、偏压、进样速度、进样量。

4.2.3.方法优化

利用实验结果，计算方法的精密度与准确度，使得所测得的硫含量的相对标准偏差在#177;5%。

5.结语

用氧化脱硫法的最大特点是在低温(lt;100℃)常压下进行，而且不会消耗较为昂贵的H2；其次，与HDS脱硫工艺相反，燃料中含硫量越低，氧化脱硫的费用也就越低；而且在比较温和的条件下即可除去在HDS条件下相对稳定的苯并噻吩和二苯并噻吩等；所以氧化脱硫技术有着广泛的应用前景。

然而，催化氧化除硫法实现工业化过程还存在很多问题。一方面，目前还没有完全解决催化剂的高活性和选择性问题；在提高溶剂的萃取率，降低萃取溶剂的成本，以及提高燃料的回收率方面还存在很大难度；另外对氧化剂双氧水的充分利用还有待于进一步研究。总之，这项工艺还不是一项成熟的技术，离迅速推广应用仍有一段距离。另一方面，对于采用各种催化剂催化氧化硫化物的反应已有初步探讨，但是对于反映化学反应机理的研究还不够深入；不同溶剂是否只是由于极性不同而表现出不同的萃取能力，还是在某些情况下参与了氧化反应(氧化处理与萃取操作同时进行)，从而影响了除硫效果，等等，这些仍需要继续探讨。所以，采用氧化法脱除液体燃料中的硫化物，从而制得清洁燃料这项新技术还需要进一步的研究与发展。

参考文献

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[2] 李成岳,张金昌. 汽油和柴油脱硫技术进展[J].石化技术与应用, 2002,20(5):293～295

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[5] 杨宝康,张继军,傅军,何鸣元. 汽油中含硫化合物脱除新技术[J].石油炼制与化工,2000,7:36～39.

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[8] 李春晶，沈健. 汽油和柴油的氧化脱硫技术新进展[J]. 化学工业与工程.2009,5:268～272

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[11]李忠铭，余国贤，陆善祥，等．亚铁离子及甲酸催化过氧化氢氧化柴油深度脱硫研究[J]．石油与天然气化工，2006，35(4)：285#8212;288．

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[13] DUHALT．Enzymatic Oxidation Process for Desulfurize of Eos sile dules：US，6461859[P]．2002-08-10．

[14]邱萍.微库仑法测定轻质石油产品中微量总硫含量( ≤0.50*10-4%) 的研究[J].山东化工，2002年第31卷，36～37.

[15]王燕，微库仑法分析乙烯焦油、渣油的硫含量[J]齐鲁石油化工,2003,31（4）：354～356.

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

邻硝基氯苯主要由石油苯或者焦化苯合成得到。其存在含硫量比较高的问题。较高的硫含量会对后续工艺产生不利影响。

氧化脱硫技术具有反应条件温和、不临氢,投资和操作费用低。其原理是在选择性氧化剂的作用下,将一个或两个氧原子连到硫原子上,使之转化为更易溶于极性溶剂的极性较大的亚砜或砜类化合物,从而从邻硝基氯苯中抽提出来,达到分离的目的。

在多种氧化脱硫方法中,我会在磷钨酸一双氧水或甲酸#8212;过氧化氢体系两个体系中，通过对氧化时间，助剂的用量，双氧水用量的考察，选取最合适的氧化脱硫的方法。萃取剂初步选择：糠醛，二甲亚砜，乙二醇及甲醇四种萃取剂，在试验阶段通过对萃取剂极性大小，萃取剂的成分比例，萃取时间，等因素选定最佳的萃取剂和成分比例。在萃取方式上选用多段萃取的方式。并通过对样品的收率及脱硫率的影响，寻求最佳反应条件。