引言

随着社会经济的发展及人类环保意识的日益增强, 人们开始寻找新的能源以代替现有的石化能源。氢能以其清洁、高效无污染、易存储、易运输等优点, 越来越受到人们的青睐[1]。氢是一种理想的载能体, 制氢原料及方法是开发利用氢能的研究重点。氢的制备方法很多, 近年来, 燃料电池氢源技术研究多集中于醇类( 甲醇、乙醇) 制氢、烃类( 甲烷、汽油) 制氢、水电解制氢、硼氢化钠制氢及生物质制氢等, 但是人们始终未能找到一种既节省成本又容易操作且不污染环境的理想的制氢方法。

固态、液体和气态储氢是目前氢气储存技术的三个方法，气态储氢最大储氢量33kg/m3、液态储氢量77kg/m3、固态储氢技术中理论计算最大储氢量150 kg/m3。这三种储氢技术中，气态储氢量较低，且气体压力高（工业界制定了耐受70MPa高压的目标），存在严重的安全问题；液态和固态理论储氢量虽然达到国际能源署( IEA )[2]提出的体积储氢密度大于50 kg/m3的标准，但液态储氢要求20K的低温，这部分能耗成本高，占总成本的50%以上；固态金属储氢材料价格高，释放条件较为复杂，某些储氢材料氢气释放温度达到500℃以上，同样存在高能耗的问题。

甲酸常温常压下是一种密度为1.23g/cm3的液体，运输、加燃料及处理起来很方便，理论储氢量为4.4wt%，是一种很有前景的储氢材料[3,4]；体积储氢密度56.53kg/m3。甲酸的氢气体积储氢密度符合国际标准，且根据目前美国能源部(DOE)[5,6] 车用储氢系统的实际储氢能力大于3.1kg(相当于500km所需的燃料)标准计算，以甲酸为储氢材料的燃料电池汽车储氢设备（相当于现在汽车油箱）体积为58.6L，与我们现在汽车油箱大小相当，这样以来在汽车整体设计、外观等方面均无需做较大改动。

甲酸相比于固态储氢材料具有以下几个优势，在合适的催化剂作用下，甲酸制氢反应条件温和，一般在200℃以下，能耗较低[7]；甲酸本身的原料成本也很低，目前市场价在1500元/吨左右；甲酸分解制氢气的另一个产物是二氧化碳，本气体为大气中原有的气体成分，无毒无害，同时生成的CO2在合适的催化剂作用下又能被氢还原制成甲酸，这样就形成了一种良性的循环系统；甲酸储氢应用与气态和液态氢应用相似，没有固态储氢过程中应用的大量固态金属材料，也必然不存在储氢材料失活造成二次环境污染以及延伸而来的再利用、回收等诸多问题。

甲酸的分解反应从热力学上分析可知，有三个途径：（1）生成氢气和二氧化碳；（2）生成水和一氧化碳；（3）生成水、二氧化碳和甲醛。

在金属和金属氧化物等固体上的甲酸催化分解反应主要遵循前两个途径。反应（3）很少被检测到。甲酸分解的产物虽是如此简单,然而它所代表的反应则是催化领域中两个十分典型而又常用的反应类型#8212;脱氢和脱水反应。由于在一个催化剂上同时具有脱氢和脱水的功能, 利用甲酸分解研究影响催化剂选择性的各种因素引起了人们的兴趣。

金属碳化物和氮化物作为一类具有很高硬度、良好稳定性和抗腐蚀性的新型功能材料，已经在各种耐高温、耐磨擦和耐化学腐蚀的机械领域得到应用。近年来，这类催化剂的催化性能逐渐为人们所发现，过渡金属碳化物因其独特的电子结构和优良的催化性能而成为新型无机催化材料研究领域的一个热点。正在引起国内外学者的广泛关注。过渡金属碳化物是碳进入过渡金属的晶格形成的一族具有金属性质的间充型化合物。具有特殊的物理、化学性质和表面结构。研究表明，此类材料对于油品的加每精制、脱硫、脱氮同样具有很好的催化活性和选择性，是一种很有应用前景的催化新材料[8]。

钼的碳化物因具有贵金属的某些性质，如较强的解离吸氢能力而被广泛地用于有氢参与的反应，尤其是钼的碳化物比贵金属低廉，且又具有优良的抗硫中毒性能，故碳化钼催化剂颇引人瞩目。由特定的制备工艺制得的碳化钼在很大范围内具有与铂族金属相类似的催化性能，其对烃类脱氢、加氢和异构化均具有催化活性，可与贵金属铂、铱相媲美，因此，被誉为可取代铂族贵金属催化剂的”准铂催化剂”。

1 碳化钼的催化机理

碳化钼为什么具有铂族贵金属的催化性能呢?可从原子的外层价电子结构进行简单分析。在还原气氛(或特定气氛下)，过渡金属表面碳化学键能高，能很强的吸附和激活气氛中分子。与碳形成合金一金属碳化物，能降低过渡金属表面能，并保持适度表面能允许催化循环。另外，形成碳化物后，碳原子将贡献出外层的4个电子到过渡金属元素的d电子，与其元素周期表中的右移4列位置元素相同，即分别与铂、钯相同。最终的效果是碳化合后，钼的电子特性更接近于铂族金属，导致碳化钼的催化性能与铂族金属相似[9]。

就催化体系而言, 碳化钼不同于氧化物和硫化物, 其制备过程与常规催化剂截然不同, 它是利用程序升温下的”局部规整反应”, 由气、固相的热反应而制成. 就催化特性而言, 碳化钼的加氢活性与铂和钯等贵金属相当。国际上对这类催化剂的研究已卓有成效。

2 碳化钼的制备方法

制备碳化钼的方法很多，在这些方法中，使用碳氢化合物和氢气的混合物，对三氧化钼直接升温程序还原的方法是使用得最广泛的方法，然而，由于不易于控制及安全系数不高等使得利用这些碳氢化合物进行大规模的生产碳化物催化剂变得尤为困难。

2.1 程序升温还原法

程序升温还原法是以过渡金属氧化物与烃和氢气混合物为原料[10]经过类似于程序升温还原过程的工艺，可在设定温度下进行，使过渡金属氧化物经过还原和碳化合(渗碳）的反应过程。常用的烃有甲烷、乙烷等低碳烃，作为碳源也可以用CO、CO2。反应温度一般在400～1000℃范围内，所制备出的碳化物的比表面从几个到200m2/g 。例如美国斯坦福大学化学工程系报导了采用程序升温还原法制备比表面在50～100m2/g六方晶系的Mo2C粉技术。其研究表明不同的制备工艺可得到不同化学组成的α-MoC1 - X (0≤X ≤0.5) 和不同晶态的碳化钼。

袁山东等[11]将HZSM2-5负载的MoO3先用H2还原成MoO2 , 后在10% n-C4H10 /H2的混合气流中进行程序升温反应, 当终温在580～620℃时所得产物为α-Mo2C1-x，再经600℃/H2处理可转化为β-Mo2C；当终温为700℃时, 所得产物主要是β-Mo2C。

孟禹等人[12]利用程序升温还原法以正己烷作为碳源制备了SAPO-11负载型碳化钼催化剂。

朱全力等人[13]用按计量配好的钼酸铵-氨水溶液中浸渍氧化铝（比表面为303m2/g）搅拌0.5h，室温放置过夜，在80-90℃的水浴中蒸发至干，再在烘箱中于115℃烘12h，最后于500℃焙烧4h，即得担载型氧化钼前驱体。将该前驱体在CH4/H2(V/V)=1:4的混合气体下进行程序升温碳化，即为所制得的碳化钼催化剂。结果表明，在700-850℃之间碳化的样品均为β-Mo2C，BET比表面的测定结果表明随着碳化终温的增加，Mo2C/Al2O3催化剂的比表面也有所增加。

程序升温反应法具有反应易于控制的优点，是目前应用最为普遍的碳化物制备方法，通过控制原料组成和反应条件可以制得不同组成、结构和比表面积的金属碳化物。 但是同时它也存在明显的不足，如反应温度较高(一般gt;700℃)。在程序升温法中，将来降低反应温度可能是工业化中一个主要研究方向。

2.2 固相反应法

杨则恒等人[14]通过MoC15和碳纳米管，以金属钠为还原剂和矿化剂，在500℃固相反应得到了Mo2C纳米晶。

但是固相反应法中使用的金属还原剂在高温下同样存在着安全问题，限制着该方法的使用。

2.3 热分解法

热分解法是指用过渡金属氧化物或卤化物与指定的有机物反应，先生成金属有机物，然后有机物在惰性气氛下再进行热分解反应的工艺过程。拜尔公司用它与含有两个羟基的有机化合物反应，除去过量的有机化合物，在真空或惰性气体下分解生成金属碳化物。但该方法制得的样品比表面积较低，分散性较差等缺点。

Giordano等人[18]通过MoC15，CH3CH2OH和尿素混合成类聚合物的玻璃体，然后控温热解得到了Mo2C纳米颗粒。

2.4 液相反应法

低温液相反应法是指将一系列物质溶解在合适的溶剂中，让其发生化学反应从而在比较温和的条下发生化学反应。该方法具有反应条件温和、所得样品比表面积较高的优点。

最近，采用低温热合成法以水合肼和氧化钼为原料制备了氮氧化钼[19]，随后又以硼氢化钠，四氯化碳及氧化钼合成了碳(硼)化物，发现其组成可以在一定范围内调节。

南开大学的Hua-Min Wang等[20]将钼酸铵与环六亚甲基四胺按一定比例混合后, 直接加热到700℃2h,最后得到β-Mo2C。他[21]还将钼酸铵和醋酸钴与环六亚甲基四胺按一定比例溶解在15%的氨水中, 再蒸发得到品红色浆体，再在353K的真空干燥箱下干燥6h，再将得到的粉末置于惰性气氛的管式炉中，以10K/min的升温速率升至1023K下并保温2h，最终可以得到Co3Mo3C和Co6Mo6C, 它们的比表面积在50~80 m2/g之间。

Manish Patel[22]等将四水钼酸铵与C12H22O11溶解在水中形成溶液, 然后在空气中放置4~5d, 让其自然干燥, 干燥后的样品在70～80℃进行真空干燥,得到的样品再在230~240℃继续真空干燥, 最后得到的黑色粉末在800℃和1200℃热解得到Mo2C粉末, 制备出了晶粒小于10nm的立方晶型的碳化钼。.

Wei L iu等[23]将聚乙烯醇、羟丙基纤维素、KMoO4和K2CO3溶解在水和乙醇中, 然后将样品烘干, 后利用程序升温法在氩气氛围中将其碳化, 得到碳化钼钾混合物的比表面积在532~1243 m2/g。

该法具有反应条件温和、所得样品比表面积较高的优点。目前对液相反应法的研究还很少。随着人们对于碳化钼特性的逐步认识，现在很多制备方法都已经是交叉混合运用了，很难单纯的严格意义上进行分割开来，如Wei Liu等的制备方法，虽然没有运用氢气还原，但是同样运用了程序升温来碳化。

3 甲酸分解的研究进展

曹振连等[24]研究了甲酸在250-400℃下在一些多组分催化剂上的分解反应，用作催化剂的有氧化铝、氧化硅、天然（斜发沸石）和合成沸石（3A、ZSM-5）。研究表明混有γ-Al2O3的H-ZSM-5型催化剂，利用甲酸分解制备一氧化碳是非常好的催化剂。

华兆哲等[25]以TiO2与Pd/TiO2为催化剂，在三种紫外光源（黑光灯、杀菌灯、臭氧灯）的照射下，甲酸降解过程中过氧化氢的生成。研究表明，在黑光灯照射下，有催化剂存在时甲酸在纯水中才可以生成过氧化氢，没有催化剂时几乎不能生成。在三种光源的照射下，Pd/TiO2比TiO2催化降解甲酸的效果好。三种光源下，甲酸分解速度与过氧化氢生成速度依次为臭氧灯gt;杀菌灯gt;黑光灯，甲酸的光催化分解初速度与过氧化氢生成的初速度呈正比，过氧化氢生成是光催化降解有机物的关键因素。

张玲玲等[26]首次用有机溶胶法制备了碳载Pd（Pd/C）催化剂，这种催化剂与液相还原法制备的Pd/C催化剂相比，具有Pd粒子的平均粒径较小，相对结晶度较低，因此，它对甲酸的电催化活性要比用液相还原法制备的好。

方向红等[27]以Pd/AC为催化剂，研究了振荡速度、催化剂粒径、催化剂用量、反应温度及反应时间等因素对甲酸分解活性的影响。结果表明，在消除内外扩散影响的条件下，使用Pd/AC催化剂在振荡速度为200r/min下，在80℃下反应60min后分解率可达到95%，对含甲酸的工业废水，在短时间内分解率达到80%左右。

方向红等[28]采用磁力搅拌法和水浴振荡法制备应用于甲酸分解的 Pd/活性炭（AC）催化剂，研究了活性炭载体改性和制备方法对催化剂分解甲酸活性的影响。采用恒温水浴振荡装置，在80℃水浴中进行甲酸催化分解反应，以甲酸的催化分解率评价催化剂催化活性。结果表明，以经过不同的酸、碱、盐溶液改性后的活性炭为载体采用不同方法制备的Pd/AC催化剂对甲酸的催化分解效果不同，以Na2CO3改性的活性炭为载体采用磁力搅拌法制备的催化剂活性最好，甲酸水溶液的分解率达85%以上，含甲酸的工业废水的分解率达70%。

王琪等[29]采用浸渍法以Ni(NO3)2#183;6H2O为前体制备NiO/SiO2催化剂，优化了制备参数和分解低浓度甲酸溶液反应条件。研究表明，NiO负载量（质量分数）15%、载体SiO2粒径80-100目、采用两次浸渍法，N2气氛中300℃焙烧，所制得的催化剂在催化剂用量为10g/L，反应温度90℃，反应时间2.5h时，对甲酸的分解率达到23.1%。

李冬丽等[30]通过比较各种优化条件下制备的NiO、Ni/NiO和镍锌催化剂对甲酸的催化分解性能，得到了分解甲酸最适宜的镍锌催化剂。按镍锌摩尔比1:1.5复合，60℃反加沉淀，60℃老化4h，500℃N2中焙烧3h制得的Ni/NiO/ZnO催化剂，对浓度为0.05mol/L的甲酸水溶液，在90℃下催化反应1h，甲酸水溶液完全分解。在甲酸与DMF共存体系中，在150℃下反应60min，甲酸的分解率达96%。

孙素荣等[31]考察了镍作为甲酸制氢催化剂活性组分的可行性以及镁和镧作为助催化剂的抗析碳作用。利用溶胶凝胶法制备了不同活性组分的催化剂, 通过活性测试得出最佳的催化剂组成( 质量分数) ：氧化镍11.7%, 氧化镁1.0%, 氧化镧1.5%。得出了甲酸催化制氢的适宜条件：水酸质量比为1.4, 液空速36 h- 1, 床层温度270℃。将一氧化碳的两段变换用于甲酸制氢, 达到了降低一氧化碳浓度, 提高氢纯度的目的。

4 结论

甲酸具有无毒性、不易燃及存储和运输安全方便、来源广泛、价格低廉等优点。最近在催化剂发展的领域中，甲酸分解制备氢气引起了广泛的关注。甲酸是一种安全及方便的便携式燃料电池用的液态储氢材料。因此，开发新的具有类贵金属特性的催化甲酸分解的催化剂具有重大意义。碳化钼具有类贵金属的特性，作为一种新型催化剂已经引起广泛的关注。就其催化特性而言，碳化钼在加氢脱硫方面的的活性与Pt、Pd等贵金属相当，有望成为贵金属的替代物，但在脱氢方面的研究还很少。碳化钼在诸多催化领域中均表现出了独特的性能，展示了这类催化新材料潜在的应用前景。

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