文 献 综 述

一、研究背景

导电聚合物是70年代发展起来的新兴研究领域,其中聚吡咯(polypyrrole, PPy )作为导电聚合物因其易于制备、良好的环境稳定性、无毒和较高的导电率被认为是最有商业价值的导电高分子材料之一,在电催化材料、传感器、金属防腐材料、二次电池电极材料、药物释放材料和电控离子交换等诸多领域得到了广泛的研究与应用，因而近十多年来受到广泛重视。

聚吡咯是一种无定形高分子材料,它可以利用电化学或化学方法合成。一般来说利用化学方法合成的聚毗咯呈粉末状,而利用电化学方法合成的聚吡咯则是硬而脆的薄膜。取决于不同的掺杂离子和掺杂水平,它的导电性可从10^-6到10²s/cm。大量的研究表明,它的掺杂一反掺杂过程是一个准可逆过程。当在室温下、暴露于空气中时,它具有较高的化学稳定性。为了适应不同的使用要求,聚吡咯可以被制备成粉末状、微纤状和薄膜状。利用不同的复合工艺,可以制备不同类型的聚吡咯导电复合材料。然而,尽管每年都有大量关于聚吡咯的研究,但关于合成条件对其性能及形态影响的研究却很少报道。事实上,这样的研究对聚吡咯的广泛应用是必要的。

二、国内外研究成果及应用

1、聚吡咯/聚己内酰胺(PPY/NyLon 6)导电复合材料的制备

聚吡咯(PPY)是一种共轭高聚物,可以从氧化聚合方法制备,其组成、结构及半导性已有很多报道,用电化学氧化技术已成功地制备出高电导率的聚吡咯薄膜而且在空气中具有良好的稳定性,但聚吡咯的机械性能很不理想,有待进一步研究改进。

近年来,对如何改进具有优良导电性能的聚吡咯薄膜的机械性能,引起了人们的极大兴趣与重视.Niwa,Tamamura等人合成了聚吡咯/聚氯乙烯(PPY/PVC)导电性复合材料,Lindsey和Street研究了聚吡咯/聚乙烯醉(PPY/PvA)导电复合材料。宝净生,Daroux,Litt,Yeager合成了具有优良导电性能又有良好机械性能的聚吡咯/聚亚胺脂(PPY/PU)复合材料,对聚合条件及导电复合材料的性能进行了系统的研究。

将聚己内酰胺〔分子量约为11000)的硫酸溶液均匀涂于工作电极表面形成均匀的包缚薄膜层,然后置于水中即可形成很好的涂层,其厚度可用聚己内酰胺溶液浓度来控制.吡咯的电化学氧化聚合反应是在单一反应电池中进行,采用水或乙腈/乙二醇(1/1)为溶剂,所用的电极有铂片、镍片及不锈钢片,以对甲苯磺酸钠为支持电解质,电流强度5一IOmA/cm²:,时间10一30分钟,得到高导电性韧性很好的PPY/Nylon 6黑色薄膜,其厚度为100微米左右。

2、溶剂和酸处理对聚吡咯膜电性能的影响

在水溶液或非水溶液中、惰性气体氛围下,采用电化学方法可以方便地在铂、镍、铁、钽、铝等金属电极表面合成出导电的自支撑聚吡咯膜，由于导电聚吡咯具有较高的电子电导率、良好的电导环境稳定性以及优异的机械性能,因此它正在或即将在诸如电致变色器件、二次电池、分子晶体管、电容器等电子器件的制造中大放异彩。

利用聚吡咯代替MnO2(电导率小于1 S/cm)作为钽电解电容器的阴极,能显著改善其频率特性,是钽电解电容器更新换代的新技术.通常,在实验室中导电聚吡咯是在惰性气体氛围下合成的.为了和工业应用的目的相适应,本文研究了在大气氛围下导电聚吡咯在钽电极表面的合成,并主要着眼于溶剂组分的亲核性和热酸处理对聚吡咯膜电性能的影响,以寻求适宜的合成条件.采用乙腈(AN)作为支撑电解液的溶剂,可以获得相对较高电导率的自支撑聚吡咯膜,但是乙腈支撑电解液的老化现象很严重,这种老化现象会对合成的聚吡咯膜的电导率产生极为不利的影响(约下降1个数量级).针对这一现象,本文采用1,2-丙二醇碳酸酯(PC)和乙腈的混合液作为溶剂,以寻求合适的混合比例,使其在对合成的聚吡咯膜电导率不产生大的不利影响的前提下,尽可能地延长支撑电解液的使用寿命.总的来说,在大气氛围下合成的掺杂聚吡咯的电导率相对较低,为了提高聚吡咯的电导率,采用热酸溶液对合成的自支撑聚吡咯膜进行了处理,发现虽然聚吡咯膜的电导率提高了但是对其机械柔韧性产生了不利的影响。

3、水介质中吡咯的电化学聚合反应

研究了扫描电位上限对循环伏安法制备聚吡咯膜性能的影响,吡咯在水溶液中于玻碳电极表面电化学聚合的起始电位为0.58 V,在聚吡咯(Ppy)修饰电极表面聚合的起始电位为0.55 V,当聚合电位上限在0.80 V以上时, Ppy的氧化还原反应可逆性变差,同时,氧化电位过高将导致Ppy膜导电性能下降;研究了聚合介质对循环伏安法制备导电聚吡咯膜的影响,实时观察了吡咯(Py)聚合过程溶液中质子含量的动态变化,发现Py聚合伴随有质子的掺杂释放过程;结合Ppy膜的元素分析、ESR分析和IR光谱分析,总结出了水介质中电化学聚合高导电性聚吡咯膜的条件。

导电聚合物修饰电极由于其电化学响应信号大、易观察、性质稳定、具有一定的抗干扰能力等优点,在生物传感器、电化学催化等方面得到了广泛的应用由于聚吡咯(Ppy)的广泛应用前景,对影响吡咯聚合的因素如:单体的浓度、支持电解质、聚合电量等已有不少报道,但对循环伏安法(CV)制备聚吡咯(Ppy)时扫描电位上限对聚合物性质的影响尚无统一认识,如有人认为在pH=7的磷酸盐缓冲溶液中,吡咯(Py)不能聚合;而郑智敏等认为只要提高氧化电位至0.85 V, Py仍可聚合。对于吡咯电化学聚合的机理,普遍认为是吡咯单体不断被氧化和对阴离子掺杂进聚吡咯膜的过程,而在水溶液中吡咯的聚合过程则被认为是Py单体电化学聚合同时伴随Ppy与O*和H2O的作用,一方面是氧的亲核进攻形成羰基和羟基,另一方面氧和聚合链作用形成电荷转移复合物。我们详细研究了不同电位上限时,循环伏安法聚合Py过程的电化学行为,并得出一些有益的结论。

4、聚吡咯复合膜材料制备、表征及阳离子交换性能研究

以活性炭纤维(ACF)为基底电极,采用电化学恒电位聚合法制备了掺杂十二烷基磺酸阴离子(DBS-)的聚吡咯(PPy)复合膜(ACF/PPy/DBS),分别考察了聚合时间为0.5h和1h的两种复合膜(APD0.5和APD1)对Ca2 的离子交换性能和电流效率,并使用扫描电镜表征和分析了复合膜的形貌。结果表明,复合膜的膜厚随聚合时间的延长而增加,膜厚与Ca2 的交换量成正比,但对离子交换的电流效率没有明显影响。在Ca2 的掺杂过程中,复合膜内Ca2 离子的掺杂量和电流效率随阴极极化电位的负移而增大;在Ca2 的解析过程中,复合膜内Ca2 离子解析的电流效率随阳极极化电位的正移而降低,但解析量的变化不大。

聚吡咯(polypyrrole,PPy )作为一种最有商业价值的导电高分子材料,在电催化、传感器、金属防腐、二次电池和医学等诸多领域得到了广泛的应用。近年来,PPy膜材料作为一种新型的离子交换树脂,在水的软化与净化方面得到了大量研究。与传统离子交换树脂相比,PPy膜能够实现离子交换过程的精确控制,并且膜的再生更容易,是一种环境友好的离子交换树脂材料。目前PPy膜电控离子交换的应用研究仍处于初级阶段,如何获得具有高比表面积和高性能的PPy复合膜,提高PPy膜的离子交换容量,是众多研究者关注的焦点问题。在实际应用中,通常选用具有高比表面积材料作为基底材料,用化学氧化法合成PPy复合膜来提高膜的电控离子交换容量。化学氧化法虽易于实现PPy复合膜的大规模生产,但化学引发聚合需要低温条件、聚合时间较长、易成膜以及成膜的机械强度低等缺点。

本研究采用具有高比表面积的活性炭纤维(ACF)为基底电极,采用电化学法制备了掺杂十二烷基苯磺酸阴离子(DBS-)的PPy复合膜(ACF/PPy/DBS)。在恒电位模式下,考察了不同膜厚的ACF/PPy/DBS复合膜对Ca2 的电控离子交换性能和电流效率,为PPy膜作为一种新型的离子交换树脂材料提供了理论依据和实验参考。

三、电化学氧化法

聚吡咯的电化学合成通常采用传统三电极体系,电解质溶液是含吡咯单体和对阴离子的有机或水相溶液。采用恒电流、恒电位或循环伏安法进行电解,使单体在电极表面由电氧化引发生成聚吡咯薄膜。电化学氧化法是通过控制电化学氧化聚合条件(含吡咯单体的电解液、支持电解质和溶剂、聚合电位/电流和温度等),在电极上沉积为导电聚吡咯薄膜。电化学聚合的电极可以是各种惰性金属电极(如铂、金、不锈钢、镍等)及导电玻璃、石墨和玻炭电极等。电极体系不同,掺杂剂不同,聚合电流或电压也有差异。能够进行掺杂的对阴离子可以是无机阴离子、有机阴离子,也可以是聚电解质等大分子,如硝酸根、氯离子、硫酸根、四氟硼酸根、对甲苯

磺酸盐、蒽醌磺酸、苯碘酸、聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯硫酸盐、聚乙烯醇等。因掺杂阴离子种类的不同,聚吡咯的电导率往往可以相差若干个数量级。

四、研究目的及意义

到目前为止,尽管已经在改善导电聚合物某些方面性能取得了巨大进展,如导电性能、可溶性和机械性能,然而,提高导电聚合物的综合性能是一项重要而困难的工作。这是因为导电高分子的各个方面的性能是相互制约的,用常规技术提高导电高分子某一方面的性能常常是以损害其它方面性能为代价的,因此还需要更完善的技术和方法从根本上给出解决办法。

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