1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1.1 锂离子电池介绍

随着科学技术的日益发展，手机、手提电脑和数码相机等便携式设备的升级，各种大容量电池的需求越来越大。锂离子电池以二次储能材料具有电压高、比容量大、放电平台佳、自放电小的优点，在市场中占有了主要地位。能源作为现代社会发展的第一生命线，与信息和材料一起成为现代文明的三大支柱。全球气候的变暖，有限的化石资源的局限性和城市的环境污染的加剧迫切需要我们利用可再生能源 ，但由于可再生能源大多都是不连续的，再加上可再生资源的成本高，人们无法近期能接受，这就需要专家们共同研究，将这些资源通过简单有效的方式供人类使用。目前将可再生能源转变为电能的设备就是电池，虽经历了几百年的发展历史，科学家仍将电池看作一种新出现的技术。相对来说，电池以其高的能量密度，适中的功率密度和方便有效更适合目前人类对于储能的要求。

从世界电池工业的发展路线来看，电池具有以下显著特点：（1）高功率、长寿命；（2）小型化、轻量化；（3）安全、无污染；（4）智能化；利用现代电子技术，让使用更方便、更安全。

因此，无论是发达国家还是公司都看好二次电池，投入巨资来研制新一代比能量高，比功率大，寿命长，无污染，成本低的高性能二次电池。在众多的二次电池体系中，锂离子电池以其工作电压高、能量密度大和质量轻等优点，广泛得到了认可，经过大量研究开发应用到了家用电器、交通运输、办公自动化、矿产探查、医疗器械乃至现代化军事装备等领域中，从目前情况看，锂离子电池中的知识产权对于研究学者来说，存在机遇和挑战。

正极材料是锂电池的核心，目前以钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰锂和磷酸铁锂为主，从长期发展来看，以磷酸铁锂电池为主的能源为下一阶段新能源的主流。橄榄石型LiFePO4正极材料由于具有原料丰富、对大自然无污染、价格低廉、循环性能好等优点，正成为锂离子电池正极材料的第一选择，自从20世纪90年代以来被广泛关注[1-3]。

1.2 磷酸铁锂电极结构

1997年Goodenough[4]等研究人员首次发现了磷酸铁锂电极的可逆脱嵌锂离子的特性，这才引发了其他研究人员对磷酸铁锂电极的研究[5]。磷酸铁锂材料的环保和稳定性好的各种优点，让其成为了最有发展前途的电池正极。

LiFePO4属于橄榄石结构，具有很稳定的晶体结构[6]，由图1可以看出其晶体结构由六方堆积为氧原子的排列变形组成，磷原子占据了四面体的空隙，锂离子和铁离子在八面体的空隙中，在bc面上FeO6八而体以共顶点形式相连，一个FeO6八面体与一个PO4四面体和2个LiO4共边，一个PO4四面体则与两个LiO6八面体和一个FEO6公边。可以看出磷酸铁锂电极没有连续的八面体，不能形成网络，导致了其导电性差，使其在市场发展上受到了限制[7-8]。

图 1-1 LiFePO4 结构示意图

1.3锂离子电池的工作原理和特点

1.3.1锂离子电池的工作原理

电池主要由正极、负极、隔膜和电解质四部分组成。锂离子电池实际上为锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。正极材料选用尖晶石型结构的LiM2O4化合物和层状结构的LiMO2。负极材料选用石墨、焦炭 、金属氧化物等材料。

锂离子电池的工作原理方程式如下所示。式中LiMO2表示正极材料，碳为负极材料。电解质为LiClO4、EC(乙烯碳酸酯)及DEC(二乙烯碳酸酯)所组成的锂离子电池。

正极反应：LiMO2 ←→Li1-xMO2 xLi xe（放电 ←→ 充电）

负极反应：LiMO2 nC ←→ Li1-x MO2 LixCn放电 ←→ 充电）

1.3.2锂离子电池的特点

电池性能	Li-Ion	Ni /Cd	Ni/MH
能量密度(Wh/L)	240～260	134～155	190～197
比能量(Wh/kg)	100～114	49～60	59～70
自放电率（月％）	12	25	30
平均电压（V）	3.6	1.2	1.2
电压范围（V）	4.2～3.5	1.4～1.0	1.4～1.0
使用寿命（次）	500～1200	500	500
污染性	无	无	有

表1-1 锂离子电池与其它二次电池性能比较[9]

锂离子电池在性能上比Ni/Cd电池和Ni/MH电池更为优越，表1列出了锂离子电池和Ni/Cd、Ni/MH电池的各种性能比较[9]。

从表1-1中可以看出，锂离子电池与其他电池相比的优点有

（1）工作电压为Ni/Cd、Ni/MH电池的3倍；

（2）锂离子电池的能量密度及重量比能量分别比Ni/MH电池的体积比能量和重量比能量高1.5倍和2倍；

此外锂离子电池还具有（1）高能量密度；（2）高电压；（3）无污染；（4）不含金属锂；（5）循环寿命高；（6）无记忆效应；（7）快速充电的特点。虽然磷酸铁锂电极有很多优点，但是其自身的导电性差，使磷酸铁锂电极在电池上的应用受到了严重的阻碍。人们一直在不断地探索提高磷酸铁锂性能的办法。

1.4磷酸铁锂电极制备方法

磷酸铁锂电极的制备有很多种方法，比如有高温固相法、溶胶－凝胶法、共沉淀法、水热法、喷雾干燥法等。

（1）溶胶－凝胶法

溶胶－凝胶法[10-13]的简介：从原理上讲溶胶－凝胶法是将金属醇盐或无机盐经水解形成金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，然后通过蒸发浓缩，将溶质聚合成透明的凝胶，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，得到所需的无机粉体材料。

溶胶一凝胶法具有前驱体溶液化学均匀性好、凝胶热处理温度低、粉体颗粒粒径小而且分布均匀、粉体烧结性能好、反应过程易于控制、设备简单，但干燥收缩大、工业化生产难度较大，合成周期较长。

Doeff等[14]采用Fe(NO3)3、H3PO4及CH3COOLi作为前驱体制得凝胶，然后在氮气

氛下600。C或700。C烧结4h即可得到LiFePO4粉体。Hu等人[15]采用Fe(NO3)3#183;9H2O，

Li(CH3COO)#183;2H2O，H3PO4及HOCH2COOH作前驱体混合物制得凝胶，在N2保护下600。C热处理前加入2%的碳作还原剂，8-10h烧结后得到LiFePO4粉体。

(2) 水热合成法

水热合成法的简介：从原理上讲，水热法是通过高温高压的水溶液或者水，让那些在大气常压下不易溶解的物质溶解或者重结晶，生成产物；通过控制水热釜中的溶液形成高温高压来形成过饱和状态，再析出晶体的一种方法。

水热法( hydrothermal synthesis)能够引起人们重视的原因是采用低中温液相控制、能耗较低，且适用范围较广，可以用来制备纳米材料、无机功能薄膜、晶体等各种的材料；而且原料相对其他方法原来说廉价且容易获得、产率和纯度高、工艺比其他方法简单、不需要高温焙烧处理就可直接得到结晶完好和均匀的产物，而且产物分散性良好，反应开始到结束一直在密闭的反应釜中进行，不会产生对人体健康有害的有毒物质体系，水热法对环境没有什么污染。

水热反应从开始被人们使用到现在已经有近百年历史，但直到2001 年，Whittingham小组才用水热法合成了磷酸铁锂正极材料颗粒[15]。以FeCl2 为原料，美中不足的是他们的产品颗粒较大，电化学性能不够理想，值达到理想容量的百分之六十。

随着科技的日益进步，对磷酸铁锂电极的研究越来越深入，研究人员从该材料的本质上发现了问题，于是采用金属离子掺杂和碳包覆的方法制备出了容量更大的磷酸铁锂电极材料。

比如Tajimi，MeLigrana[16-17] 等研究人员都在原来Whittingham 小组的水热法基础上进行了更加深入的研究，并不断的改进来取得性能更好的磷酸铁锂电极材料。

1.5磷酸铁锂电极改进方法

如何使磷酸铁锂电极广泛的应用到实用中，成为了人们研究的主要对象。经过不断的努力和探索，金属离子掺杂[18-19]和碳包覆[19-21] 被证实是解决磷酸铁锂电极缺点的有效简便的两种方法。

1.5.1金属离子掺杂

利用碳和金属粒子等导电物质分散或包覆的方法，主要是改变了粒子与粒子之间的导电性，而对LiFePO4颗粒内部的导电性却影响甚微。而金属离子掺杂能够在本质上提高LiFePO4的电子导电率，提高材料的充放电性能，而又不影响材料的其他物理化学性能，是一种理想的改善LiFePO4电化学性能的方式。

在LiFePO4中存在Li(M1)和Fe(M2)2个金属位[22]，离子掺杂主要是通过外来原子的掺入，取代原有晶格中的某些原子，使晶格产生畸变或产生空穴等晶体缺陷，从而使电导率增大。Chung等[23]对磷酸铁锂掺杂高价金属离子得到Li1-xMxFePO4（M=Nb5 ，Mg2 ，Al3 ，Ti4 ，W6 ），使掺杂后的磷酸铁锂的电导率提高了8个数量级，自此，磷酸铁锂的金属离子掺杂改性引起了广泛关注。

1.5.2碳包覆

包覆导电碳是改善电子导电率的常用方法。其来源广泛，可添加的含碳物质主要有炭黑、蔗糖、草酸盐、柠檬酸盐、聚丙烯等。包覆导电碳一方面提高电子导电率；另一方面所加碳源在热处理过程中会发生膨胀可以有效地抑制LiPO4粒子的长大，使材料和电解质充分接触。

刘恒等［22］采用改进的固相反应法，在热处理过程中加入柠檬酸，制得了粒子微细、粒径分布窄的LiPO4，材料中锂离子的充放电平台相对电极电位为3.5V左右，初始放电容量超过160mAH#183;g－1，50次充放电循环后容量仅衰减5.5％。

虽然包覆导电碳可以提高材料的导电性，但是由于碳的密度较小，添加碳后材料的体积比容量有所降低，如何提高碳掺杂或包覆后材料的振实密度及电极加工时的面密度将有待进一步研究。

1.6磷酸铁锂电极的发展方向

在目前形势下，人们对高能密度的大容量电池的需求也愈来愈强烈，特别是对用于电动工具、电动汽车动力源的电池的要求不断提高。以汽车为例，全世界现在运行着近5亿辆轿车，轿车的尾气对大气造成了严重的污染。随着全世界石油资源的逐渐减少，石油资源的需求不断增大，必须寻找合适的替代能源。

从综合性能的角度上看，锂离子电池是目前最具有发展和应用前景的高能二次电池。上世纪90年代以来，全球汽车大公司纷纷转向研究动力汽车而投入巨资展开激烈角逐。丰田公司的应用混合动力技术制造的车热卖，引领全球汽车界向绿色节能方向发展。我国也于十五期间明智地选择开发锂离子电池汽车技术，顺应了世界汽车产业的发展潮流，对于提升我国汽车工业在世界汽车领域的核心竞争力，实现飞速的发展，发挥了重要作用。目前商品化的锂离子电池中所用的正极材料为LiCoO2，因钴资源缺乏，Co的价格昂贵且有毒，并且过充时存在安全问题，无法满足动力电池的技术要求。这些都成为目前锂离子电池进一步拓宽发展空间的限制因素。新近开发的的LiFePO4具有与LiCoO2相近的比容量、低廉的价格、在全充电状态下有良好的放电性，和优良的充放电循环性能等优势。因此，无论是从环境还是发展的角度看，LiFePO4更具发展潜力，将使锂离子电池突破目前的电池容量和电能极限，进而促进锂离子电池的大型化和微型化发展，经过我们不断的努力，相信LiFePO4最终成为电池领域的黑马。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1 本课题要研究或解决的问题

（1）掺杂的磷酸铁锂电极材料的制备

（2）电极材料的性能测试和评价