摘 要

因其黏度大、成分复杂的特点，含油污泥的处理一直是石油化工行业中研究热点与难点。超临界水氧化法是一种在高温高压环境下促进污物和氧化剂自由基化，达到高速反应的新兴处理技术。超临界态下，水能与氧气和有机污物完全互溶，大大降低了物质间的传质、传热阻力。反应效率极高，最短只需1~2分钟降解率就可达到90%。

本文选用了一套连续式超临界水氧化装置，以过氧化氢为氧化剂，含油污泥为研究对象，研究了超临界水氧化法处理污泥的一般规律。以反应尾气和COD去除率为指标，通过实验考察了反应温度、压力、停留时间、过氧比对反应效能的影响。通过研究发现，随着反应温度和停留时间的增加，COD去除率得到提高，尾气中的CO产率减少；而压力对反应效能几乎没有影响；过氧比超过3后，对反应也几乎无影响。

通过实验表明，实验室SCWO处理含油污泥的最适工艺条件：反应温度440℃左右；反应压力25-27MPa；反应时间8~10分钟；过氧比2~3。此时有机物转化率为90.2%。

关键词：超临界水 含油污泥 氧化处理 去除率

Study on Supercritical Water Oxidation Treatment of Oily Sludge

Abstract

Because of its high viscosity and complex composition, the treatment of oily sludge has been an urgent problem for petrochemical enterprises. Developing a new harmless treatment method which can efficiently decompose oily sludge has become the common goal of researchers. Supercritical water oxidation (SCWO) is a new treatment technology which can completely oxidize and degrade organic substances such as H₂O and CO₂. Under SCWO, water can completely dissolve with oxygen and organic pollutants, which greatly reduces the resistance of mass transfer and heat transfer between substances. With the high efficiency of the reaction, The removal rate can exceed 90% in only 1-2 minutes.

In this paper, a set of continuous supercritical water oxidation equipment was selected. Hydrogen peroxide was used as oxidant and oily sludge was taken as research object. The general rule of supercritical water oxidation treating sludge was studied. The effects of reaction temperature, pressure, residence time, and the ratio of oxidant feed on the reaction efficiency were investigated by experiments with the removal rate of reaction tail gas and COD as indicators. It was found that the removal rate of COD increased and the output of CO from tail gas decreased with the increase of reaction temperature and residence time; While pressure had little effect on the reaction efficiency, and the ratio of oxidant feed had little effect on the reaction when it exceeded 3.

The experimental results show that the optimum technological conditions for SCWO treatment of oily sludge in laboratory are as follows: reaction temperature about 440 C; reaction pressure 25-27 MPa; reaction time 8-10 minutes; the ratio of oxidant feed 2-3. At this condition, the conversion rate of organic matter was 90.2%.

Keywords: Supercritical water; Oily sludge; Oxidation treatment; Removal rate

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 含油污泥概述 1

1.2.1 含油污泥的定义 1

1.2.2 含油污泥的特性及危害 1

1.3 含油污泥的研究现状 2

1.3.1 简单填埋法 2

1.3.2 焚烧法 2

1.3.3 生物法 3

1.3.4 物理化学法 3

1.4 超临界水和超临界水氧化技术 4

1.4.1 超临界水及其性质 4

1.4.2 超临界水氧化机理 5

1.4.3 超临界水氧化特点 5

1.4.4 国内外SCWO技术研究 6

1.5研究内容 8

第二章 实验与分析方法 9

2.1 实验仪器与试剂 9

2.2 实验装置 9

2.3 实验影响因素及条件控制 10

2.3.1 实验影响因素 10

2.3.2 实验条件控制 11

2.4 含油污泥及性质分析 11

2.4.1 含油污泥的组成分析 12

2.4.2 含油污泥油类的成分分析 12

2.5 分析项目和方法 13

2.5.1 COD的测定 13

2.5.2 生成气体的测定 14

2.5.3 反应出水的测定 14

第三章 超临界水氧化处理方法影响因素的实验研究 15

3.1 各因素对含油污泥COD去除率的影响 15

3.1.1 温度 16

3.1.2 压力 16

3.1.3 停留时间 17

3.1.4 过氧比 17

3.2 各因素对含油污泥氧化降解产生气体（CO）收率的影响 18

3.2.1 温度 18

3.2.2 压力 18

3.2.3 停留时间 19

3.2.4 过氧比 20

本章小结 21

第四章 结论与展望 26

4.1 结论 22

4.2 展望 22

参考文献 24

致谢 27

第一章 绪论

1.1 引言

现代石油的利用发展已逾160年，在石油开采、炼制和储运等过程中不可避免地伴随着大量废油的产出，这些废油进一步沉积在土壤、罐底和处理池中形成含油污泥。由于含油污泥中含有大量的重油、添加剂、重金属等高毒害的物质，如果随意排放会对生态环境和人体健康造成极大的危害。因此如何安全合理地处理污泥并尽可能回收污泥中可利用的油类物质至关重要。

1.2 含油污泥概述

1.2.1 含油污泥的定义

含油污泥是指混入原油、各种成品油、渣油等重质油的污泥[1]。含油污泥的来源是在石油开采与应用的诸多过程中，油类物质因设备破损、腐蚀等原因形成外泄后，沉积到河流、工业水池、湖海等地，再和泥土、水等混合在一起而形成的油、泥、水的三相混合物。

1.2.2 含油污泥的特性及危害

作为石油工业中常见的有机废料，含油污泥具有含油量高（10～50%）、固相颗粒细小、粘度大、脱水困难等特点[2]。区别于普通的城市污泥，石化行业含油污泥主要有三大特点：

（1）成分十分复杂，简单的污泥只含有油类物质、胶质、固相悬浮物、重金属等，但实际工业生产中的污泥还常常含有相关附加工艺中添加的各类如凝聚剂、杀菌剂等添加剂。这些物质随着污泥进入污水处理系统将会加大处理难度。同时，含油污泥中可能存在大量可挥发性的烃、酚等有机化合物，有一定的安全隐患。