1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

近年来玻璃、塑料等透明材料成为人们在日常生活、工作和生产中不可缺少的材料，但这些材料在使用过程中经常产生结雾现象给人们的工作和生活等带来很多不便。因此透明材料的防雾研究具有很重要的意义。^[1]

通常，有以下4种方法可以达到防雾效果：方法1、使物体表面温度高于水的露点从而使水蒸气不凝结；方法2、使物体表面吸水化；方法3、使物体表面亲水化；方法4、使物体表面疏水化。其中，方法3因为其使用方便，且综合性能好，得到了广范围的应用。^[1]硅基超亲水透明薄膜就是其中的一种，它覆盖在玻璃、塑料的透明材料的表面，雾汽、水珠接触表面后会被拉平成透明的水膜，消除细小雾球对视线的阻隔，^[2]使它在不影响材料使用的同时，起到防雾的效果。

与超疏水研究相比超亲水表面的研究报道较少，但是超亲水表面有其独特的优点，如透明性，抗雾性，透气性良好，可耐热、耐寒^[3]和快速干燥等。另外，超亲水表面在热传递^[4-6]，生物分子固定^[7-8]以及减阻^[9]等方面也表现出潜在的应用。

一、成膜机理

硅基超亲水薄膜的制备方法有许多，但是其主要原理大致相同。例如，聚硅氧烷成膜的表面化学基础及成膜性的SEM观察。聚有机硅氧烷分子间作用力小，固有表面张力低，在纤维表面铺展时，内聚功2δ_f小于它在纤维表面的粘附功ξ_gf，展布压P为一正值，因此聚硅氧烷在纤维表面铺展有其直接的推动力:P=ξ_gf-2δ_fgt;0而从表面张力、表面能观点看，聚硅氧烷表面张力小，表面能低(可达到20dyn/cm²) ^[10]；纤维的表面张力大、表面能高，如聚酯纤维的表面张力已达43dyn/cm^2[11]，棉纤维表面张力更大。聚硅氧烷覆盖在纤维表面后能显著降低纤维表面自由能，使体系稳定，所以这是一个自发过程。^[12]

二、超亲水表面制备原理

制备超亲水表面主要有两种途径：一是光引发超亲水(photo-induced superhydrophilic，PIH)，如TiO₂、ZnO、SnO₂、WO₃、 V₂O₅等^[13-14]受紫外光或可见光辐照后即可由疏水转变为超亲水；二是在亲水材料表面构建粗糙结构。Wenzel等^[15]研究了表面粗糙度对表面表观接触角的影响，提出cosθ_a=rcosθ，其中，θ_a为表观接触角，θ为本征接触角，r为表面粗糙度，即实际表面面积和几何投影面积之比(r≥1)，r和θ分别代表了表面粗糙度和表面化学组成对浸润性的影响。Wenzel模型表明粗糙结构对浸润性有增强作用，当θgt;90#176;，θ_a随着粗糙度的增加而增大，表面变得更加疏水；当θlt; 90#176;，θ_a随着粗糙度的增加而降低，表面更加亲水。此外，也可将上述两种途径结合，如赋予TiO₂和ZnO表面粗糙结构来制备超亲水表面^[16-19]。

现在的技术，偏振光照能提高偶氮苯侧链聚硅氧烷膜表面。图1^[20]中(a)、(b)分别为聚合物膜在光照前后的水在其表而的浸润形态。通过聚合物膜接触角的大小可以判定聚合物的亲疏水性。当接触角大于90#176;时为疏水，当接触角小于90#176;时为亲水。根据其液滴的宽度和高度计算的聚合物膜在取向前接触角为94.5#176;，呈疏水特性^[21-22]；光致取向后，接触角为76. 5#176;，接触角明显减小，膜表现为亲水特性。根据接触角，采用Neumann表面能计算式计算得出聚合物膜在取向前和取向后的表面能分别为23. 72 mJ/m²和32. 63 mJ/m²(表1)^[20]，取向后膜的表面能增加。光致取向改变聚合物膜的表面能可以解释为：在光照前，聚合物膜处于多相畴液晶态，聚硅氧烷主链极性较弱，具有疏水特性；经激光照射后，偶氮苯基团发生面外垂直排列取向，膜最外表面的氰基含量增加，由于氰基具有吸电了特性，因此膜表面极性增大，表现出亲水特性，相应的膜表面能也随之提高。

（a） （b）

图1 取向前(a)和取向后(b)水滴在聚合物膜上的形态

表1膜在取向前后接触角及表面能的变化

除偏振光外，氧等离子技术也影响薄膜性能。在甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基片上通过氧等离子技术处理后合成的20 nm大小的二氧化硅颗粒，具有高度透明和超亲水。透射率的最大值达到高达99％，而在PMMA基板是只有92％。^[23]

三、制备方法^[24]

与疏水表面制备方法，如离子体刻蚀法、自组装功能梯度技术、相分离技术和溶胶#8212;凝胶^[25]相比，超亲水表面制备方法有如下几个：

3. 1溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是制备无机涂层最普遍的方法之一，反应仅需在较低的温度下进行，过程易调控，工艺简单、操作方便。通过改变水解和缩聚的前驱体，可得到不同形貌和表面化学组成的薄膜。

SiO₂/TiO₂的复合膜因具有更持久的超亲水性而备受关注。通过在TiO₂溶胶中添加10-30 mol%的SiO₂溶胶或其前驱体溶液，可制得光致超亲水SiO₂/TiO₂复合膜^[26]。Ming等^[27]将SiO₂和TiO₂溶胶混合制备了具有优异超亲水性和粘结性的纳米SiO₂/TiO₂复合膜。Permpoon等^[28]利用改性的TiO₂晶体悬浮液与SiO₂溶液的混合物制备了超亲水性持久的SiO₂/ TiO₂表面。其他制备含TiO₂的光致超亲水复合材料表面的方法也有报道。

利用溶胶-凝胶法得到的SiO₂粗糙表面及其表面羟基的共同作用，可以达到超亲水效果，也有研究报道称粗糙的SiO₂表面经高温煅烧后呈现高度亲水。

3. 2电化学方法

电化学方法包括电化学沉积、阳极氧化、原电池反应和电化学聚合等，利用电化学方法对表面进行处理是获得粗糙结构的有效方法。但是该方法需要特殊的仪器设备，难以实现大面积表面的制备。Premkumar等^[29]利用电化学方法成功制备了In₂O₃#8211;SnO₂超亲水表面，他们首先将涂有In₂O₃#8211;SnO₂的玻璃基底作为工作电极，铂金作为对电极，在阈电位为2.0 V时处理l0min，CA由改性前的80#176;降低至1-2#176;。这种制备方法的优点是无需光照即可得到高度亲水的表面，但是其亲水性只能维持一到两天。

3. 3静电纺丝法

静电纺丝白1934年首次报道后并未引起人们的关注，直到20世纪中期，随着纳米技术的兴起，人们才对静电纺丝进行深入研究。静电纺丝可制备微米或纳米纤维无纺布，纤维的最小直径可达到1 nm，该方法对有机、无机材料均适用。静电纺丝是目前唯一可直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法，所制得的纤维具有较高的比表面积，纤维的直径稳定且易控制，不足之处是产率低，由于缺乏足够的牵伸，静电纺丝获得的纳米纤维强度欠缺。

3. 4等离子体技术

等离子体技术可方便有效地改变表面的结构和组成。材料经氧等离了体辐照后可得到超亲水表面，由于这种表面存在老化问题，等离了体处理的表面与本体材料需进行物理或化学反应以提高超亲水的持久性。

Nakatani等^[30]利用乙炔等离子体使类金刚石炭材料(diamond-like carbon)表面C-C键断裂形成活性位点，然后利用氧等离子体辐照与活性位点发生反应，在表面形成羧基和羟基从而得到超亲水表面，这些亲水基团可进一步用于和可生物吸收的聚合物或药物的结合。疏水性的聚丙烯(PP)织物通过低压等离子体处理后再沉积连有氨基的二氧化硅颗粒，改性后织物的水的前进角在0.07 s就变成0#176;^[31]。

3. 5氧化还原法

Yu等^[32]将铜箔浸入氨水中先得到Cu (OH) ₂膜，经还原或脱水后即可得到具有不同表而形貌的Cu₂O和CuO膜(图2a，b)，CA均小于1#176;。同样，若将铜箔浸入磷酸和过氧化氢的水溶液中，可直接得到超亲水的Cu₈(PO₃OH)₂(PO₄)₄#183;7H₂O纳米多孔表面^[33]。将AgNO₃溶液与对苯二胺混合进行还原反应，通过调节反应物的浓度，可得到微米级花状或球形的银颗粒^[34]。形貌的差异导致不同的浸润行为，微米级花状的银颗粒表面CA为132#176;，而球形颗粒表而(图2c)的CA接近于0#176;。

图2超亲水(a)Cu₂O和(b)CuO膜，(c)球形银颗粒(插图为单个银颗粒的透射电镜图)到和(d)玫瑰花状丝光沸石表面的扫描电镜图

3. 6水热法

水热法是一种湿化学方法，通常在高温和高压条件下进行，反应条件较为苛刻。Zhang等^[35]用原位水热法通过改变反应时间和反应组成制备了不同形貌的丝光沸石表面，其中玫瑰花状微结构的(图2d)表面上4 μl水滴在40 ms内完全铺展。继该工作后，基于其他材料的超亲水表面也通过水热法成功地制备，如CaTiO₃，TiO₂，玻璃和ZnO等。

3. 7相分离法

聚合物溶液或共混聚合物的相分离可形成粗糙结构，用于制备具有特殊浸润性的表面。引起相分离过程的因素有温度、湿度、溶解度和压力等，该方法简单易行且原料易得、成本低廉，可用于大面积制备超亲水表面，但其与基底的粘附性一般较差，会影响到使用持久性。

3. 8气相沉积法

气相沉积法是一种较为普遍的构筑薄膜表面的方法，根据气相沉积过程是否涉及化学反应，它可以分为物理气相沉积法(PVD)和化学气相沉积法(CVD)。CVD具有高效、再现性良好的优点，适用于难挥发的材料，缺点是需要高温操作，过程较为复杂，会产生有毒和腐蚀性的气体。相比CVD，PVD的制备过程更环保，所得涂层具有更好的抗腐蚀性、冲击强度、耐磨性和持久性，不足之处是设备昂贵，操作技术要求高，效率低，条件较为苛刻。

3. 9层层自组装法

层层自组装(简称LbL)即利用逐层交替沉积的方法，借助各层分了间的弱相互作用(如静电力、氢键、配位键等)，使层与层之间自发缔和形成结构完整、性能稳定、具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构的过程。该方法具备许多优点，如对成膜基底没有特殊限制，驱动力的选择范围较广，薄膜的组成和厚度可控等。但也存在效率低和工艺复杂，难以用于工业化生产的问题。利用微米级和纳米级颗粒构建表面粗糙度，以此来提高膜的浸润性是较为常见且有效的方法，而层层自组装法可方便地控制颗粒的堆积层数，特别适合于制备具有特殊浸润性的透明表面。贺军辉等人^[36]采用自制二氧化硅纳米颗粒，聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，通过层层自组装制备了PDDA/SiO₂纳米粒子涂层,其中(PDDA/SiO₂)₆涂层透过率最高。随后将(PDDA/SiO₂)₆涂层依次经过124℃水热处理1 h和700℃快速淬火200 s处理，得到同时具有超亲水性和增透性的涂层，其中(PDDA/SiO₂)₆涂层在可见光范围内最大透过率高达99.0%。实验表明，这种后处理也极大地提高了涂层的耐磨性。

3. 10模板法

模板法是日前最为普遍和最有效的制备有序结构的方法，该方法简单、经济、快速，且模板多样化，如可用荷叶和蝴蝶翅膀等天然模板制备仿荷叶和仿蝴蝶翅膀表面。但该方法受模板限制较大，难以实现大面积表面的制备。

四、总结与展望

超亲水表面具有广泛的应用前景，近年来已成为人们的研究热点。制备超亲水表面的关键之一在于控制表面微观结构和表面化组成，引人关注的是由光催化的超亲水性材料，如TiO₂和ZnO。将超亲水性能和其他功能结合可以得到具有多功能的特殊浸润性表面^[37]，如可逆开关、图案化和梯度渐变等，这些特殊浸润性表面可应用于可控性生长、定向浸润以及微流体等。目前受制备方法、表面微结构的机械强度和材料等的限制，超亲水表面的实际应用远未普及，其主要制约的瓶颈问题有以下几点：(1)缺乏简单、经济和环境友好的制备方法，现有的方法多涉及到昂贵的仪器设备或复杂的工艺流程，难以用于大面积超亲水表面的制备；(2)目前所制备的超亲水表面微结构机械强度差，使用寿命较短，易受外界因素如光、温度等影响，不能满足长期使用的要求；(3)超亲水表面一些潜在的应用和功能研究尚处于探索阶段，如水在超亲水表面的快速铺展和加速蒸发使其在防雾、抗冰等方面具有更大的应用价值。将来的研究须注重超亲水性持久、易于大面积制备的方法及材料的研究，拓展更多的应用领域。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本课题要研究的主要问题是：以硅基材料为构建材料，在基底表面制备特殊的透明涂层，应用硅烷水解制备硅基杂化材料，并研究其微纳米结构及其性能。

具体研究手段如下：

原料要求：