1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1. 白光LED概述

1.1 白光LED简介

LED是发光二极管的简称，是一种新型的固态照明光源。近年来，随着节能低碳的观念深入到各个领域，白光LED相较于传统照明器件的优势被发掘并越来越受到重视。同时，由于当前世界面临环境恶化、能源短缺的重大挑战，节能、环保、寿命长、体积小、反应快、耐冲击的LED 光源的出现给上述问题的解决带来了希望。因此，半导体发光二极管被人们看成是继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯之后第四代照明光源[1]。

1.2 白光光源的基本特性

近年来，各国均加大对于白光LED的研究力度，形成了对于其发光性能评判的标准[2]：

(1)颜色质量，通过两个关键参数(显色指数CRI及色度坐标x,y)表征白光光源的质量；

(2)发光效率，通常发光效率包括量子效率(quantum efficiency)、电流效率(current efficiency)和功率效率(power efficiency)；寿命，定义为初始亮度下降到50%时的平均工作时间。

1.3 白光LED白光照明实现方案

表1 PC#8212;WLED的结构与实现白光方式

Tab．1 The configurations of WLED and the paths for producing white light-emitting

目前基于LED的白光照明光源主要有三种实现方案[3-4]：

(1)荧光转换型(phosphor#8212;converted WLED，pc#8212;WLED)：在低压直流电(～3 V) 的激发下，半导体芯片发射蓝光(～460 nm)或近紫外光(～395 nm)，激发涂布在它上面的荧光粉发出更长波长的可见光，并组成白光；

(2) 多芯片组合型：多个半导体芯片分别发射红、绿、蓝光，并组合成白光；

(3) 单芯片多量子阱型：同一半导体芯片发射多种颜色的可见光并组合成白光。

其中第一种使用荧光粉与LED组合实现白光的工艺，可以通过改变荧光粉的发射波长、荧光粉厚度来调节白光LED的色度、色温等，因此是目前研究最多、最被看好的实现白光LED的方案，该工艺被广泛采用，发展迅速。

2.荧光粉发光机理

荧光粉(Phosphor)是指在一定的激发条件下能发光的无机粉末材料，有时也叫发光粉(Luminophor)。发光(Luminescence)是物体内部以某种方式吸收能量后转化为光辐射的过程。物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光；另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态)在返回到基态的过程中，以光的形式放出能量。荧光粉的发光属于第二类发光形式。

稀土元素因具有特殊的发光特性，稀土发光材料在光致发光、电致发光、X射线发光、阴极射线发光等方面广泛应用。稀土元素具有丰富的电子能级，在具有未充满的4f电子能级的13个稀士元素的4fn电子组态中，共有1639个能级，能级间可能发生跃迁的数目高达192177个，因此稀土元素是一个荧光材料宝库[5-8]。

从图1中可以看出，七种不同波长的荧光决定于价带之上的电子远离核的程度。离核越远，发出的荧光能量越强，波长越短；反之，发出的荧光能量越弱，其荧光的波长越长。因此，荧光能量的大小最终取决于价带之上的电子所处的亚稳基态的能级位置的高低。

3. 白光LED用红光荧光粉

前文已经分析指出，无论是通过蓝光激发发射黄光复合成白光还是紫外光或近紫外光激发三基色复合形成白光，目前制约白光LED发展的仍主要是红光荧光粉。在现有红光荧光粉研究和应用中，我们发现红光荧光粉存在着发光强度及发光效率低的问题，并且由此而导致的三基色严重不匹配问题严重影响了白光LED白色光源的纯度。因而我们必须加大对红光荧光粉的研究力度，总结已有的红光荧光粉体系，进一步创新研究。

红色荧光体可大致分为硫化类、氧化物类、硫氧化合物类等。按基质分类可分为：简单氧化物(如ZnO:Zn、SnO2:Eu、Y2O3:Eu)；硫化物ZnS型(如ZnS:Cu、Al，ZnS:Ag、Cl)；稀土化合物(如稀土硫氧化物体系、稀土石榴石体系)；稀土掺杂的化合物；复合氧化物体系；混合物(如荧光粉 有一定导电能力的Zn2O3)，等等。

目前被认为效果比较好，达到商业应用的红色荧光粉有Y2O3:Eu、(Y,Gd)BO3:Eu，它们是同类荧光粉在实际应用中荧光量子效率比较高的。但是，现在所用的红粉在实际应用中还存在着诸多问题，如发光效率低、颗粒不够细、需要球磨等。红色荧光体(Y,Gd)BO3:Eu的发光效率比Y2O3:Eu高，但其发光色纯度不好。

针对上述问题，前人从基质的选取等方面做了很多的努力。日本的山田健一就制备出了一种能够与已存在的绿色、蓝色荧光粉合理组合后能提高转换效率的红色荧光粉Ca(Eu1-xLax)4Si3O3[9]，它比Y2O2S:Eu3 红色荧光粉受激励时激发出更多的红色光；台湾大学的刘如熹等人[10]则合成了一系列Bi3 添加的Y2O3:Eu，其为350-400 nm波长的紫外光所激发，促进了LED中红色荧光体的发光效率；而刘宏彬[11]等人通过在合成(Y,Gd)BO3:Eu的过程中加入适量复合助熔剂制备出了颗粒小、颗粒形貌为球形、粒径分布较窄、分散性好无团聚的(Y,Gd)BO3:Eu荧光粉，这种荧光粉由于有利于形成紧密排列的荧光粉层且充填性好而有望改善光效，提高二次发光效率；在最近，杨志平[12]等人通过高温固相法合成了一种与紫外和蓝色芯片符合的很好的新型白光LED用红色荧光粉SrMoO4:Eu3 。

有研究显示，钛酸盐(NaGdTiO4)在近紫外波段也有很强的吸收，有希望成为近紫外激发型稀土离子掺杂荧光粉用基质材料[13]。钛酸盐基体由于良好的热稳定性以及化学稳定性一直用于催化领域。在发光性能方面之前的研究主要集中在Pr掺杂CaTiO3荧光粉[14-16]，但Pr离子的激发与LED芯片的匹配性较差，且发光衰减时间较长，因此并不适合用作白光LED荧光粉。最近，有关专家通过掺杂Eu3 得到了CaTiO3:Eu红色荧光粉[17]。该种荧光粉的最佳激发波长在400 nm左右，可以与紫外LED芯片良好匹配，且在615 nm附近有强烈的红色发光。因而，我们可以通过对钛酸盐基体的掺杂改性，研究探索具有更优异性能的红光荧光材料。

4.粉体的制备

随着荧光粉在发光材料中日益展现出不可替代的作用，各行各业对荧光粉的需求不断提高，荧光粉也日渐面临着更多的技术要求，粉体的粒度、纯度的高要求以及其生产成本等一系列要求还需从合成方法下手。针对本课题研究的多层钙钛矿型钛酸盐红色荧光粉的制备主要通过高温固相法来合成。

高温固相反应法是发光材料的一种传统的合成方法。制备步骤一般为：如图2所示，首先将原料提纯，按一定的化学配比称取反应物，反应物充分混合、球磨均匀之后，放入高温炉内，在某种气氛下进行一定时间的煅烧，之后，取出冷却，最后进行研磨、过筛即得产品。目前，Park W J等人[19]采用高温固相反应法已经成功地合成了Sr1. 5Ca0. 5P2O7: Eu0.22 、Mn0. 22 红色荧光粉。

6.荧光粉发光性能检测

本实验所进行的相关光谱性能的表征包括吸收光谱、荧光光谱(包括激发光谱、发射光谱)这两个方面[3]。

6.1 吸收光谱测试

吸收光谱是描述样品吸收系数随入射光波长变化的谱图。发光材料的吸收光谱主要由材料的基质和激活剂决定，其它杂质对吸收光谱也有一定的影响。吸收光谱可通过紫外-可见光光度计来测量。

6.2激发光谱

激发光谱是指发光材料在不同波长激发下，该材料的某一发光谱线的发光强度与

激发波长的关系。它反映不同波长的光激发材料时引起的荧光的相对效率，根据激发光谱可以确定激发该发光材料使其发光所需的激发光波长范围，并可以确定某发射谱线强度最大时的最佳激发波长。

6.3发射光谱

发射光谱是指在某一特定波长的激发下，所发射的不同波长光的强度或能量分布。

对于发光材料，发射光谱及其对应的激发光谱是非常重要的性质，它可以直接反映激活离子的电子跃迁，有时还可反映出激活离子所处的晶格位置。

参考文献

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[19] Park W J, Song Y H, Moon J W, Jang D S, Yoon D H[J].Elec trochem ,Soc, 2009, 156(6): J148-J149.

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1.研究或解决的问题：

用高温固相法制备eu3 掺杂srn 1tino3n 1:eu3 (n=2,3,4,5)系列多层钙钛矿红色荧光粉粉体，通过实验，找到高温固相法制备多层钙钛矿型钛酸盐荧光粉粉体的最佳工艺参数，掌握稀土掺杂srn 1tino3n 1:eu3 (n=2,3,4,5)粉体性能的一般测试方法。通过xrd、扫描电镜等对制得的粉体进行表征，研究工艺过程中的各影响因素对光谱性能的影响，并研究不同结构层数、不同稀土离子掺杂浓度以及不同电荷补偿剂掺入方式对发光性能的影响，得出eu3 在多层钙钛矿结构中发光性能的规律并分析其作为白光led用红色荧光粉的可行性。

2.实验研究方法