1.1稀土资源利用和稀土离子发光材料

在元素周期表中，通常将从镧（La）到镥（Lu）的15种镧系化学元素及钇(Y)和钪(Sc)共17种元素合在一起称为稀土元素。其中，镧系稀土元素具有独特的[Xe4fⁿ5d^m6s²]型电子排布，因此它们具备特殊的磁、光、电性能，在高新技术领域应用广泛。譬如，在冶金行业中可被用于合金物理化学性能的改善；在化工行业中可被用于活性高、选择性好和抗重金属中毒能力强的分子筛催化剂的合成。近年来，新型稀土发光材料在显示和光电子领域也有十分重要的应用，譬如，白光LED用的荧光材料^[1]、固体激光材料等。

然而，随着各行业对稀土需求的日益增加，稀土资源在开发利用中的环境问题日渐凸显。稀土矿产的开发会严重破坏地表植被，并不可避免产生大量尾矿，造成潜在的自然环境风险。在《中国稀土状况和政策》白皮书的数据显示世界稀土储量1.3亿吨，中国约占比23%，虽然中国稀土资源比较丰富，但中国承担了世界90%以上的市场供应。目前，中国资稀土源储量占比在逐年下降，而每年稀土在国内的现状却是低端领域的过度消费，稀土的价值应该在更高技术含量、高附加值的产业体现。为了解决这些问题，就行业可持续发展、资源节约、环境友好等方面考虑，我们希望在保留稀土优异的发光性能同时，深入发光材料的研究，寻找可替代稀土的材料。

1.2稀土替代材料的研究和Sn2 在发光材料中的应用

为了更有效地开发稀土元素的价值，近年来面向发光材料应用，国内外围绕稀土替代材料进行了大量研究，主要包括Cu、Mn等过渡金属离子和Sn、Pb等部分主族元素。与其它无机发光材料相比，荧光玻璃具有制造成本低廉、光学质量高、可实现大尺寸及特殊形状材料的批量制备等优点。因此，已成为当前稀土替代发光材料的重要研究方向之一。如，华东理工大学的梁晓峦、陈国荣等人，通过稀土离子和Mn² 激活剂离子共掺的方式制备出一种磷酸盐玻璃，实现连续的宽峰发射，能够较好的应用在白光LED中。^[1]日本京都大学化学研究所的Hirokazu Masai教授等人系统研究Mn² /Sn² 掺杂的SnO-ZnO-P₂O₅玻璃在紫外激发下光致发光特性，并发现它们具有较高的量子效率。他们小组还报道了低熔点Sn掺杂磷酸盐玻璃的高效光致发光特性，其量子效率高达88%。^[4-9]美国佛罗里达大学Jacksonville教授报道了一种非常稳定的Cu 和Sn² 共掺杂磷酸盐玻璃。它在300nm激发波长下，分别由玻璃中的Sn² 离子中心与Cu 离子中心产生的蓝光发射和橙光发射，最终实现了可调谐的高强度白光发射（400-700nm）。^[10]

此外，锡元素还具有较高的丰度值，容易获得，制备成本较低。譬如，在中国试剂网、上海阿拉丁试剂网上，分析纯氧化亚锡价格为2元/克左右，而用于稀土发光材料的高纯稀土氧化物，如Eu₂O₃（99.99%）的标价为40元/克左右。综上所述，亚锡离子（Sn² ）因其具有紫外-可见发光效率高、丰度高和价格低廉等优势而备受关注，并成为极具潜力的稀土替代激活离子，用于开发新型的亚锡离子激活荧光玻璃。

虽然，已有Sn² 离子在磷酸盐^[5,10,11,12]、硼酸盐^[1,13]和石英玻璃^[1]中的光致发光和辐照发光的报道，但前两种玻璃化学稳定性有限，而石英玻璃的制备条件严苛。因此，它们在白光LED荧光体^[1,3]和闪烁体^[13]等领域的实际应用受到了较大限制。并且，Sn能以Sn² 和Sn⁴ 两种状态存在于玻璃中，所以在玻璃的制备过程中，需要采取特殊还原方法以增加玻璃中低价态的Sn² 的比例，以增强荧光玻璃的发光效率。此外，来自主族元素Sn² 离子的辐射跃迁，主要来自其外层电子间部分允许跃迁，受离子周围配位环境的影响很大。但与稀土离子相比，Sn² 离子发光中心在玻璃中的发光研究还很少，仍需要大量的实验研究，以探索揭示玻璃组成及熔制的还原条件对它们在玻璃中发光性质的影响规律，或其它物理和化学的稳定性是否符合规范生产的工艺要求等。

最近有研究表明，在掺杂Pb或Sn离子的CaO-Al₂O₃-SiO₂-GeO₂（CASG）荧光玻璃中，能够通过Al还原效应实现高量子产率的白光发光。^[14]这种白光应归因为低价Pb离子或低价Sn离子，与玻璃中Ge相关O缺陷中心(GODC)的协同作用。但是，使用金属Al粉末作为还原剂使用时，其分散性能与现有的荧光玻璃配合料工艺适配性较差，且其长期存放和使用均存在一定的潜在安全风险。而新近发现添加剂Si₃N₄不仅具有特殊的还原效应，还能很好地适用于现有玻璃制备工艺。但目前，尚未见到Sn² 离子掺杂玻璃中采用该技术的相关研究报道。因此，在本课题中，我们希望利用新型还原剂Si₃N₄，制备Sn² 离子激活CASG荧光玻璃，研究其还原效应对玻璃中Sn² 离子中心及GODC发光特性的影响规律，并验证两种发光中心间的协同作用，以探索高效Sn² 离子激活荧光玻璃的制备新方法。