文 献 综 述

一、研究背景

许多化工生产过程中都会产生大量的有机羧酸废水，对其进行回收分离既可利用资源又可保护环境。溶剂萃取是一种不可替代的重要分离技术,从(核)同位素的萃取到芳烃抽提大规模的工业生产，人们对现代萃取技术的研究已有上百年的历史。随着科学技术的飞速发展，人们对现代化学工业产品的提纯和分离提出了越来越高的要求,同时包括工业废水治理的环境保护措施也越来越得到重视,这些都涉及到极性有机物稀溶液的分离问题。

利用相似相溶原理的物理萃取对其进行分离往往难以奏效,原因在于水也是极性物质，选择极性较大的溶剂来提高溶质在两相中的分配系数，则该溶剂在水中的溶解度也就较大，在生产上将造成大量的损失，对环境则会造成二次污染。为了解决极性有机物稀溶液的分离问题，1987年美国加州大学的教授C.J. King提出了基于可逆络合反应的萃取分离方法^[1]。这是一种化学萃取法，它利用溶质和萃取溶剂中的络合剂发生反应，生成的络合物转移到萃取相中从而达到分离的目的。同时该反应是可逆的，通过改变反应条件使萃取溶剂再生以循环使用，进而使溶质得以回收。基于可逆络合萃取法对有机物水溶液的分离具有高效性和高选择性^[1,16]，该技术通过萃取剂中含有特定官能团的络合剂与溶液中待分离的极性有机物质相接触并形成络合物，使其转移到萃取有机相中，从而实现分离过程。随着该技术在分离工程领域中的不断发展，有机物的络合萃取分离已逐渐成为研究热点之一，并已经在工业废水的处理与资源化中得到实际的应用。目前研究工作主要集中于对络合剂的选择、络合剂含量对萃取分配系数的影响、稀释剂的选择、稀释剂含量对萃取分配系数的影响以及溶液pH值对萃取平衡的影响等^[9,10,15]。

在萃取过程中，常加入溶于水相、且本身不被萃取也不与金属离子络合的无机盐作盐析剂。盐析剂由于水合作用，吸引了一部分自由水分子，使水溶液中自由水分子的量减少，因而被萃物在水中的浓度相应地增加，有利于萃取过程^[17]。

二、国内外的研究进展

美国加州大学伯克力分校的King C.J.教授等^[1]在1987年提出了基于可逆络合反应的络合萃取分离方法。而国内络合萃取法处理极性有机物稀溶液的研究始于1996年，华东化工学院的田恒水、霍文军等^[2]提出了用三烷基胺(C7-9)、胺N235、磷酸三丁酯(TBP)及其混合溶剂在稀溶液中萃取醋酸及醋酸与硝酸、甲基丙烯酸的行为和性质；清华大学的戴猷元、杨义燕等^[3]提出络合萃取法处理工业含酚废水技术,并在工业上有望成功应用。极性有机物稀溶液的络合萃取技术已经成为化工分离领域研究开发的重要方向,展现了广阔的前景。无论国内还是国外的研究者，对于有机物稀溶液的络合萃取研究都表现出极大兴趣并取得了可喜的进展,主要有以下几个方面：络合剂的结构对萃取平衡分配系数有很大的影响。选择具有相应官能团的络合剂，使其和待分离溶质的络合键能介于范德华力和共价键之间，便于形成络合物完成萃取过程,同时使反萃更容易进行，络合剂容易再生；且络合剂萃水量应尽量小，这对于工业应用时减少工序和降低成本至关重要。Zigova J.^[4]考察了14种溶剂对于丁二酸的萃取，其中叔胺类萃取剂对于丁二酸有最大的分配系数。在该萃取过程中，胺类作萃取剂、正烷烃作稀释剂、高碳醇作调节剂组成的三元萃取剂对丁二酸的萃取尤为突出。随着醇相对分子质量的增大，分配系数也随之加大。杨延钊等^[5]以磷酸三丁酯为络合剂,用磷酸三丁酯在不同稀释剂中对醋酸进行萃取，发现其萃取能力在不同稀释剂中按甲苯gt;苯gt;环己烷gt;煤油gt;四氯化碳gt;氯仿gt;甲基异丁基酮的顺序变化。络合萃取是液-液平衡过程,萃取平衡分配系数D反应了萃取分离的程度,这是萃取剂物理萃取和化学萃取共同作用的结果。络合剂和待萃物发生络合反应,反应平衡常数K反应了络合反应进行的程度。除萃取剂结构的直接影响之外,在络合萃取过程中有许多因素都会对络合萃取的平衡造成影响,称之为摆动效应^[6],影响因素主要有:平衡水相的pH值、萃取温度、待萃物的初始浓度、萃取剂的浓度、稀释剂。许多科研工作者对这些影响因素进行研究,推导出了萃取平衡分配系数D的模型关联式。待萃物的结构影响着络合反应平衡。杨义燕等^[7]采用三辛胺、正辛醇、煤油组成的混合溶剂萃取乙酸、乙二酸、丁酸、丁二酸、戊酸、己酸、己二酸、苹果酸、酒石酸等稀溶液，结果表明混合溶剂对有机羧酸稀溶液具有较高的分配系数,随着有机羧酸的碳链增长、二元有机羧酸分子中羟基个数增加(如果酸、酒石酸)，分配系数随之增大。有机羧酸中，电负性大的官能团的引入，也会使体系的分配系数增加。待萃物的浓度影响着络合反应平衡。管国锋等^[8～10]进行丁酸、丁二酸和柠檬酸稀溶液的络合萃取研究时发现对于TBP、正辛醇/丁酸体系，在丁酸初始浓度为0.106～0.11 mol/L的范围内，络合萃取平衡分配系数可达最大值；对于三烷胺、正辛醇、甲苯/丁二酸体系,当正辛醇体积分数低于50%时,在丁二酸低浓度区D值出现一个峰值,当正辛醇体积分数达70%时,平衡分配系数随丁二酸初始浓度的变化不大；对于三烷胺、正辛醇、甲苯/柠檬酸体系,在0.10163～0.12603 mol/L的范围内,低浓度区D值出现一个峰值。

萃取剂的浓度对于络合萃取是一个至关重要的因素,一般来说根据待萃物的性质选出合适的络合剂后,随着络合剂浓度的增加萃取平衡分配系数也增加。如Prochazka J^[11].研究羟基羧酸/叔胺体系的络合萃取平衡时发现稀释剂会改变三烷基胺萃取性能,由中性烷烃溶剂与活性改性剂组成的稀释剂可用来调整特定体系的平衡状态。

水相的pH值是萃取过程的一个重要的工艺条件,该条件直接影响着待萃物的存在形态及萃取液的质量。许多研究者研究待萃物进入有机相的形态以及萃取液等综合因素考察pH值对萃取平衡影响的规律,确定最佳萃取条件。杨义燕^[12]研究不同pH值下酚类的络合萃取,在较宽pH值条件下讨论其影响因素,探讨提高pH值条件下络合萃取酚的可能性。

温度不仅影响反应速率,还影响反应进行的程度。吴正舜^[13]研究了温度对乙二醛溶液体系中乙酸络合萃取反应速率的影响,求取反应的表观活化能Ea=23.128 kJ*mol^-1,从而进一步说明萃取速率控制步骤为界面化学反应所控制。Juang R.S.^[14]研究了温度对络合萃取羧酸的影响。在293.15～323.15 K的范围内,研究了温度对于萃取琥珀酸形成的络合物结构的影响,并计算了相关的热力学数据。

极性有机物稀溶液的络合萃取研究已开展了十几个年头,在有机羧酸类、酚类等领域取得了可喜的进展。研究者主要研究了膦氧类萃取剂(TBP、TR-PO、TOPO等)和胺类萃取剂(TOA、7301、季铵盐等)或两种萃取剂混合对极性有机物稀溶液的络合萃取，研究者在萃取剂、稀释剂种类和组成的筛选、萃取平衡过程、动力学以及反萃等方面开展了大量的工作。和精馏等气液传质相比,萃取过程的设备和设计放大法还不成熟,难度较大。为了可靠地进行萃取过程和设备的放大设计和优化操作,萃取热力学和动力学数据的测定、关联和萃取设备性能和数学模型的研究尤为重要。

络合萃取分离极性有机物稀溶液技术在能源和资源的利用、生物和医药工程、环境工程等方面有着广泛的应用前景。人们利用络合萃取法对废水中极性有机物稀溶液进行分离,展现了这项技术的优势,在以后研究中,筛选高效、无毒、低廉和可供长期循环使用的溶剂和复合溶剂十分重要,也急需开发高效、高通量而溶剂夹带少的萃取设备以克服残留溶剂的二次污染。今后要结合络合萃取热力学和动力学的研究,优化萃取设备性能,研究萃取的新工艺和新方法,以计算机模拟和辅助设备为工具更好地提高生产力以造福人类。

参考文献

[1]King C J. Handbook of Separation Process Technology [M]. New York: John Wileyamp;Sons, Chap,1987.

[2] 田恒水,朱宏杰,霍文军,等.溶剂萃取法回收稀醋酸[J].华东化工学院学报, 1991, 17(2): 123-128.

[3] 戴猷元,杨义燕,杨天雪.络合萃取法处理含酚废水技术[J].化工进展,1991,(6):40-46.

[4] Zjgova J, Vandak D,Schlosser S, et al.Extraction equilibria of bu-tyric acid with organic solvents [J].Separation Science and Techno-logy, 1996, 31(19): 2 671-2 684.

[5] 杨延钊,杨永会,孙国新.不同稀释剂中TBP萃取醋酸的研究[J].高校化学工程学报, 1996,17(4): 515-518.

[6] 张 谨,戴猷元.络合萃取的”摆动效应”及应用[J].现代化工, 1999, 19(3): 8-11.

[7] 杨义燕,赵 洪,戴猷元.三辛胺对羧酸的络合萃取[J].清华大学学报(自然科学版),1995,35(3):37-42.

[8] 管国锋,马晓龙,姚虎卿.磷酸三丁酯络合萃取丁酸的研究[J].南京化工大学学报(自然科学版),2000, 22(6): 18-22.

[9] 管国锋,马晓龙,姚虎卿.丁二酸稀溶液的络合萃取[J].南京化工大学学报(自然科学版), 2001, 23(4): 33-37.

[10] 管国锋,马晓龙,蔡 锐,等.柠檬酸稀溶液的络合萃取研究[J].高校化学工程学报,2001, 15(4): 378-382.

[11] Prochazka J, HeybergerA, Volaufova E. Amine extraction of hydrox-

y-carboxylic acids[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1997, 36(7): 2 799-2 807.

[12] 杨义燕,郭建华,戴猷元.不同pH值下酚类的络合萃取[J].化工学报, 1997, 48(6): 706-712.

[13] 吴正舜,丁一刚,吴元欣,等.乙二醛溶液体系中乙酸络合萃取的动力学研究[J].化学反应工程与工艺, 2006,15 (2): 153-157.

[14] Juang R S,Huang RH. Comparison of extraction Equilibria of Suc-cinic and Tartaric Acids fron Aqueous SolutionwithTr-in-octylamine[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1996,35(6):1 944-1 950.

[15]姚忠,李家瑛,韦萍等.丙酮酸化学萃取的盐效应.高校化学工程学报,2001,15(6):588一590.

[16]戴猷元,徐丽莲,杨义燕等. 基于可逆络合反应的萃取技术#8212;极性有机物稀溶液的分离.化工进展,1991(1):30～34.

[17] 蔡水洪，周建中等.萃取过程中的盐析效应.华东化工学院学报，1992,28（2）：139-147