铜基非贵金属催化剂的可控制备及其分解水性能研究文献综述
2020-04-15 17:44:51
随着人类社会的飞速发展,各项科技取得了重大突破,但是关于能源的问题一直困扰着科技的发展和社会的进步。氢气(H2)被认为是化石燃料的理想替代品,但是开发氢能必须解决制氢的技术问题。制氢的方法主要包括电解水制氢、光解水制氢、矿物燃料制氢和生物质制氢等方法。在电解水过程中,有两个半反应即析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。然而,HER和OER的效率都不高,特别是OER过程,由于涉及到4电子转移和高活化能,OER成为制约电解水效率的最大瓶颈。目前,最好的OER催化剂主要是二氧化铱(IrO2)和二氧化钌(RuO2),它们在OER过程中的起始电位一般非常小,但是在大电流密度如100和500 mA cm-2下的过电势仍然很大,更不要提大规模电解水所需要的1000 mA cm-2等更大的电流密度。此外,这些催化剂的价格昂贵、储量稀少,这些因素进一步限制了它们的大规模应用。因此,全球的科研工作者投入了大量精力研发高效且廉价的OER催化剂来替代这些贵金属材料。
金属铜(Cu)是传统的碱性电解水阳极材料,金属Cu及其氧化物在现有的材料中阳极过电位较低,并且具有较高的耐腐蚀性。泡沫Cu的导电性和延展性好,且制备成本比泡沫镍低,导电性能更好,可将其用于制备电池负极(载体)材料、催化剂载体和电磁屏蔽材料。泡沫Cu具有孔径可控范围宽、流体透过性能好、能量吸收和消声性能强、比表面积大、毛细管滞留能力强以及较好机械性能等优点,被广泛应用于工业电化学反应电极和燃料电池电极,作为触媒载体可用来净化机动车尾气和工业废气、废水,还用作过滤加热等用途。
20世纪50-60年代采用铸锭冶金的粉末冶金方法制取多孔或泡沫金属材料,以节省金属或者应用于特殊场合。20世纪80年代以来,采用湿法冶金和电化学方法生产泡沫金属材料的工艺日趋成熟,较有代表性的就是泡沫Cu。而目前连续型泡沫铜的需求很大,基本处于供不应求的状态,于是研究更好的制备泡沫Cu的方法,提高泡沫Cu的生产质量有着深刻的意义。
Cu基电催化材料已经被广泛应用于HER(氧化物、磷化物和硫化物等)和OER(氧化物、氢氧化物和氮化物等)。然而,为了实现全解水,HER与OER反应都必须在强酸强碱环境下工作以获得最小的过电势,这对于大部分非贵金属电催化剂来说是一种极大的挑战。因此设计与制备苛刻环境下能高效分解水并极大降低过电势的电催化材料将是非常有意义的研究。
迄今为止,制备泡沫Cu的方法主要有电沉积法、定向凝固法、渗流铸造法、粉末冶金法、去合金化法和松装烧结法等。电沉积法制备泡沫Cu的原理是在网状结构的有机基体 (通常为聚氨酯树脂) 上, 通过化学镀获得一层薄的金属膜而使基体具有导电性,然后再通过电镀的方法在其表面上镀一层金,最后通过焙烧除去有机基体从而获得具有空间网状结构的泡沫金属。定向凝固法制备藕状多孔Cu的基本原理是,利用气体在金属液相和固相两相中存在溶解度差,在凝固时,过饱和的气体从固-液界面前沿析出,通过控制工艺参数,使得气泡生长速度与金属凝固速度相匹配,从而得到定向生长的规则气孔结构的多孔金属。渗流铸造法早在20世纪60年代就被用于制备泡沫金属和金属基复合材料,其具体的工艺流程是:首先将颗粒 (无机颗粒、有机颗粒或低密度中空球) 堆积于铸模内或将多孔预制块放入铸模内,然后将金属熔体渗入到这些堆积体或多孔预制体中的孔隙中去,待金属熔体凝固后,除去这些空间占据材料后就可得到多孔结构的金属材料。粉末冶金法是在纯度为99.9%的Cu粉中加入质量分数为2%的Al2O3纳米颗粒和质量分数为15% ~ 50%的发泡剂K2CO3,随后在行星球磨机中将混合粉末混合4 h;将混合均匀的粉末进行压制,获得成前驱体,压制时所用的压力是250 MPa;最后在无氧环境中对前驱体进行烧结发泡处理,烧结温度和发泡温度为分别850、1000℃,K2CO3分解产生的气体使得前驱体泡沫化,即可得到泡沫Cu。去合金化,又被称为选择性腐蚀,是利用合金组元间的电极电位差或合金中的电化学性质,将活泼的元素在电解质的作用下选择性溶解进入电解液而留下较稳定元素的腐蚀过程,该方法可用于纳米多孔铜的制备。
对泡沫Cu评价则主要依据几种参数:孔率和平均孔径、延伸率和抗拉强度、可焊性与外观、规格和性能,而连续化带状泡沫镍还包括尺寸,包括长度、宽度、厚度三方面。其中孔率是指单位面积上的孔数,与平均孔径有关系,而泡沫Cu电极因为基体本身孔率高,可以更多承载活性物质,增大电池的能量体积比和质量比,且孔率高平均孔径小的泡沫镍可获得更大的电流输出,延长寿命、延伸率和抗拉强度是连续化带状泡沫Cu的塑形指标,对于电池的制备生产有影响,并且特定场所的应用对于泡沫Cu的延伸率及抗拉强度有要求。而可焊性是泡沫Cu基体上焊接极耳时的牢固程度,焊接正常的外观呈银灰白色。泡沫Cu本身因为生产条件不同以及需求不同,其规格和性能也会有很大差异,传统的片式生产法的品质不够稳定,面密度不均匀,强度韧性也较差,对于电池的生产有很大影响,为了提高泡沫Cu的性能,生产连续化带状泡沫Cu是一种可行的办法。
传统的泡沫Cu材料作为结构材料可用于制作气液分离器、过滤器等;作为功能材料可应用于电池的电极材料、吸声材料、电磁屏蔽材料以及热交换材料等,而纳米多孔铜因其具有纳米材料的一些性能,从而拓宽了传统泡沫铜材料的应用范围,如纳米多孔Cu可很好固定辣根过氧化物酶。但现阶段对泡沫Cu应用的研究多数还停留在实验室内,离实际应用还有很长一段距离,这就需广大学者进行更加大胆的创新研究,推进其在各个领域的产业化。
本论文拟采用泡沫Cu为基底,通过电沉积法、水热法、化学气相沉积等方法制备铜基化合物,研究不同类型化合物对电催化分解水析氢产氧的影响。同时表征与探索Cu基化合物的组成与结构,研究其结构与性能之间的内在联系。
{title}2. 研究的基本内容与方案
{title}2.1基本内容:
优化NiFe-LDH电沉积时间。以硫酸亚铁为铁源,硫酸镍为镍源,将泡沫Cu置于电解液中进行时间-电流测试,在-1 V施加电压下分别沉积不同时间。对以上样品进行极化曲线测试,选择性能最优样品的沉积时间作为本实验的条件。