摘 要

氧化铝陶瓷具有优异的机械性能、高温结构稳定、绝缘性能、耐压性能等特点，在电绝缘瓷、电子元件基座等领域得到广泛应用。随着产品升级和高端装备发展需求的提高，对氧化铝陶瓷在强度、韧性与加工性方面提出更高的要求。本论文通过在氧化铝加入一定的氧化锆陶瓷配料，以期提高氧化铝陶瓷的韧性和加工性能，所得结果对于氧化锆増韧氧化铝复合陶瓷的理论研究和应用开发具有重要的指导意义。

论文主要研究了不同氧化铝原料和氧化锆含量对复合氧化铝陶瓷的显微结构和力学性能的影响，确定了制备氧化铝复合陶瓷的最佳工艺条件，并采用流延成型制备出氧化铝复合陶瓷基板。

研究结果表明，氧化铝复合陶瓷的制备中原料粒径的级配对陶瓷样品的致密性与抗折强度影响很大，这与氧化铝和氧化锆在陶瓷中的分散均匀性有关；采用纳米级粉末可降低烧结温度，提高陶瓷致密性与强度；1500℃烧结的20wt%氧化锆含量的氧化铝复合陶瓷具有最佳的性能，密度达到4.23g/cm³，抗弯强度达到680MPa，表现出优异的低温烧结性能和较高的机械强度。

本文的特色：根据氧化锆増韧氧化铝的原理采用控制变量法设计实验，实验过程的工艺较为简单。

关键词：ZTA复合陶瓷；干压成型；常压烧结；流延法；显微结构

Abstract

Alumina ceramics have excellent mechanical properties, high temperature structural stability, insulation properties, pressure resistance and other characteristics, and are widely used in the fields of electrical insulating porcelain and electronic component pedestals. With the upgrading of product upgrades and high-end equipment development requirements, alumina ceramics have higher requirements in terms of strength, toughness and processability. In this study, the addition of certain zirconia ceramics in alumina to improve the toughness and processing properties of alumina ceramics has important guiding significance for the theoretical research and application development of zirconia toughened alumina composite ceramics.

The study mainly studied the effects of different alumina raw materials and zirconia content on the microstructure and mechanical properties of composite alumina ceramics, determined the optimum process conditions for the preparation of alumina composite ceramics, and prepared alumina composite by casting. Ceramic substrate.

The results show that the order of the particle size of the alumina composite ceramics has a great influence on the compactness and flexural strength of the ceramic sample, which is related to the dispersion uniformity of alumina and zirconia in ceramics; It can reduce the sintering temperature and improve the compactness and strength of the ceramic; the 20wt% zirconia content alumina composite ceramic sintered at 1500℃ has the best performance, the density reaches 4.23g/cm³, the flexural strength reaches 680MPa, and it shows excellent low temperature. Sintering performance and high mechanical strength.

The characteristics of this study: According to the principle of zirconia yttrium alumina, the experiment is designed by the control variable method, and the process of the experiment process is relatively simple.

Key words: ZTA composite ceramic; dry pressing; atmospheric pressure sintering; casting method;

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 概述 1

1.1.1 氧化铝陶瓷的定义 1

1.1.2 氧化铝陶瓷的性质和应用 1

1.1.3 ZTA陶瓷的应用 2

1.2 ZTA复合陶瓷的增韧原理 3

1.2.1 应力诱导相变增韧 3

1.2.2微裂纹增韧 4

1.2.3 裂纹的弯曲和偏转增韧 4

1.2.4 表面强化增韧 4

1.3复合陶瓷的制备方法 4

1.3.1 物理混合法 4

1.3.2 液相合成法 5

1.4 本课题的目的和内容 6

第2章 复合陶瓷的制备和测试表征 7

2.1 实验原料和设备 7

2.2 ZTA的制备过程 7

2.2.1 ZTA复合陶瓷坯体的制备 7

2.2.2 ZTA复合陶瓷基片的制备 9

2.3 ZTA复合陶瓷的测试表征 9

2.3.1 密度和收缩率的测定 9

2.3.2 抗弯强度的测定 10

2.3.3 显微结构表征 10

第3章 ZTA复合陶瓷的制备与性能研究 12

3.1 原料粉末的形貌 12

3.2 日本粉对ZTA的显微结构和力学性能的影响 14

3.2.1 ZTA复合陶瓷的形貌 14

3.2.2 烧结温度对ZTA复合陶瓷的力学性能的影响 15

3.3 超细Al2O3粉对ZTA-20（3Y-TZP含量为20wt％）复合陶瓷的形貌和力学性能的影响 17

3.3.1 ZTA-20复合陶瓷的显微结构 17

3.3.2 烧结温度对ZTA-20复合陶瓷的密度和收缩率的影响 18

3.4 锆含量对ZTA复合陶瓷的力学性能的影响 21

3.4.1收缩率随锆含量的变化情况（即3N-YSZ含量） 21

3.4.2 密度随锆含量的变化情况 22

3.5 ZTA基板的制备 23

3.5.1 陶瓷基片的表面和断面形貌 23

3.5.2 ZTA陶瓷基片的力学性能 25

第4章 结论 26

参 考 文 献 27

致 谢 29

第1章 绪论

1.1 概述

1.1.1 氧化铝陶瓷的定义

氧化铝陶瓷是以氧化铝为主要成分（alpha;-Al₂O₃的含量大于70％）的陶瓷材料。通常根据陶瓷原料中氧化铝的含量进行分类^[1]。例如，99瓷代表配料中氧化铝含量为99％的陶瓷。市场上常见的氧化铝陶瓷有85瓷、90瓷、95瓷、995瓷、997瓷等，氧化铝含量在95％以上的称为高铝瓷,含量在99％以上的称为刚玉瓷^[1,2]。氧化铝陶瓷的主晶相为刚玉（alpha;-Al₂O₃）晶相。氧化铝陶瓷在人类历史中很早就出现了，代表着人类文明和生产力的进步。传统的氧化铝陶瓷主要被用作器皿或瓷器类艺术品。而在现代，随着社会的发展，氧化铝陶瓷在研究中产生了更丰富的形式，改善了各方面的性能以满足社会的需求。

1.1.2 氧化铝陶瓷的性质和应用

氧化铝是生活中常见的一种材料，应用在生活各个方面，这与其优良的性能和原料储量的丰富是分不开的。研究表明，氧化铝基陶瓷材料具有良好的透光性、耐高温、耐化学腐蚀、能承受热冲击和绝缘性高。根据这些特性，它适于用作灯管材料。氧化铝基陶瓷材料的绝缘电阻大, 高机械强度较,良好的耐磨性，耐化学腐蚀和耐高温，因此它可被可用作电子陶瓷，如真空器件装置瓷、电路基板、火花塞绝缘瓷、固体电路外壳，等^[3]。由于其高强度和高硬度，它可被用作结构陶瓷,如磨料、研磨工具、刀具（用于造纸工业的刮刀）、喷嘴柱塞、复合材料燃烧室衬套等。氧化铝研磨瓷球的耐磨性比普通瓷球要好。当研磨瓷球运转的时候，它不会产生污染，因此它可以保持物料高的纯度和提高研磨效果的稳定性。高的密度，高的硬度和高的研磨特质，从而节省了研磨时间，扩大了研磨的空间，可以有效的提高研磨的效果利用其良好的化学稳定性和生物相容性,可以用作化工和生物陶瓷,如人工关节、磁流体发电材料、铂金坩埚代用品、催化载体等。总体而言，Al₂O₃基陶瓷材料具有低的密度、良好的耐高温性能、良好的透光性、良好的耐化学腐蚀性能、较高的绝缘性和较高的硬度，且原料十分易得，价格低廉，制备工艺较为成熟。它的应用十分广泛，在机械、电子、车、航天、冶金、新材料、化工等许多领域都起到了重要作用^[4]。但氧化铝在室温下陶瓷的脆性高，也就是说，在较小的外加应力作用下就会突然断裂。随着社会的发展，工艺的进步，对陶瓷材料各方面性能的要求也越来越高。相较于传统陶瓷，新型陶瓷的应用十分广泛。而由于其断裂韧性较低，原本性能优良的Al₂O₃ 基陶瓷材料被极大地限制了发展，无法在更多高新领域发挥作用。因此，解决氧化铝陶瓷的韧性问题是多年来众多研究人员的研究热点。

氧化铝陶瓷材料具有高脆性。其具有这个特性的主要原因是其晶体结构为刚玉型，即键型为离子键和共价键，且往往是这两种键的交杂。相对于金属键，离子键和共价键之间结合得不紧密，因此显微结构中存在许多孔隙。由于位错需要通过滑移或者孪晶来移动，因此孔隙的存在使陶瓷内部的位错移动受到阻碍。具体表现为，当受到外力作用时，氧化铝陶瓷材料微在微观结构上几乎不会产生塑性变形，当外力超过了临界值，陶瓷甚至会发生脆性断裂，且使氧化铝陶瓷破碎的外力临界值不大。而典型的具有塑性变形的物质，如金属，在受到外力时可通过位错的滑移和孪晶产生形变，应对外力的作用。而次要原因是，陶瓷材料的晶粒内部或者晶界上不可避免地会存在缺陷和微裂纹。当外载荷施加时，应力将集中在这些陶瓷本身固有的裂纹尖端，造成陶瓷材料的韧性降低，甚至发生脆性断裂。因此，要改善陶瓷的高脆性即提高材料的强度，关键是减少裂纹源和控制裂纹的扩展速度，从而提高陶瓷材料抵抗裂纹扩展的能力和避免应力在集中裂纹尖端^[5]。多年来，国内外的关于氧化铝基材料增韧的研究取得了较大进展，发现了多种增韧方式，目前主要有目前主要有颗粒弥散增韧、层状增韧、自增韧、晶须纤维增韧和相变增韧（如ZrO₂增韧）^[6,7]。其中研究的最多与应用的最多的是ZrO₂增韧。

1.1.3 ZTA陶瓷的应用

随着纳米复合材料成为材料学领域研究的热点，关于氧化锆增韧氧化铝陶瓷ZTA(Zirconia Toughened Aluminum)复相纳米陶瓷的研究也逐渐发展起来。其主要的增韧机理是第二相纳米颗粒增韧和相变增韧两种增韧方式，两者共同作用，得到的增韧效果叠加。因此可较好地改善Al₂O₃基陶瓷材料的力学性能和显微结构。有研究表明，ZTA复相陶瓷具备优良的耐腐蚀性、高的强度和韧性,因此能在更广泛的范围内应用。如，用ZTA复合陶瓷制作的陶瓷刀不仅比普通的氧化铝陶瓷刀具更不易断裂，有的在经过原料的调配和工艺的精化后，可获得很高的强度，甚至可以对铸铁和合金进行加工，颠覆传统陶瓷在人们心中的印象。ZTA材料的另一个主要的应用领域是耐磨瓷球，ZTA磨球比普通磨球具有更高的研磨效率、更好的耐磨性且韧性高，即抗冲击能力较好。由于氧化铝陶瓷材料的良好的生物相容性和与人体的硬组织（牙齿）外观的相近, ZTA陶瓷材料还常常用作生物医用材料,最常见的是牙齿矫正器的托槽和牙齿的重建和修复材料^[8]。

1.2 ZTA复合陶瓷的增韧原理

19世纪八十年代，有研究发现在Al₂O₃陶瓷中加入适量ZrO₂可增强陶瓷的韧性，改善其脆性^[9]。其原理利用了马氏体相变增韧和颗粒增韧来等提高陶瓷基体抵抗外应力理念以来，多年来大量研究人员进行深入研究。研究人员将ZrO₂掺入单相Al₂O₃陶瓷基体中，使ZTA复合陶瓷在力学性能方面兼具Al₂O₃陶瓷的高强度、高硬度和氧化锆陶瓷的高韧性的优点。因此ZTA陶瓷材料作为结构陶瓷、功能陶瓷和生物材料等。

ZTA陶瓷的增韧机理可用公式表达，如下:

式中，KIC为断裂韧性， v为泊松比，E为弹性模量，等式末尾的微分式为材料的断裂表面能^[10]。弹性模量是衡量物体抵抗弹性变形能力大小的尺度，从微观结构上来说，它也反映了物质内部各种键之间的键合强度。材料的弹性模量是一个对组织不敏感的力学性能指标，工程中常常默认为常数。对于陶瓷材料，v一般为常数。泊松比和弹性模量都是是非显微结构敏感参数,所以提高材料的断裂韧性的关键是增加其断裂表面能。

ZTA的增韧机制有许多种，目前研究得到的方式主要有：应力诱导相变增韧、相变诱发微裂纹增韧、表面诱发强韧化和微裂纹分叉增韧等，其中诱发相变增韧及微裂纹增韧是主要的增韧方式^[11]。ZrO₂在常压下有立方(c—ZrO₂)、四方(t—ZrO₂)及单斜(m-ZrO₂)3种晶体结构。纯氧化锆在室温下内部结构主要为m-ZrO₂相，在升温到1170℃时，发生同质异构转变，m-ZrO₂开始向t-ZrO₂转变，而升温到2300℃以上时会出现c-ZrO₂^[12]。当温度下降，t-ZrO₂又会向m-ZrO₂转变。在实际情况中要判断是哪种增韧机制在起作用，则主要取决于t-ZrO₂向m-ZrO₂相变温度的高低及相变发生的位置。

1.2.1 应力诱导相变增韧

应力诱导相变增韧是指通过应力诱导t-ZrO₂的相变，从而改善材料韧性的方式,是ZTA复合陶瓷中最常见的增韧方式。t-ZrO₂在高温下较稳定，但在温度较低时会转化为m-ZrO₂。这种t相和m相之间的相变，即为ZrO₂的马氏体相变。在ZTA陶瓷中，ZrO₂掺杂在Al₂0₃中时，Al₂0₃的颗粒较大，t-ZrO₂至m-ZrO₂的相变过程中，ZrO₂的体积会膨胀5%，会受到Al₂0₃相的束缚从而被抑制了膨胀^[8]。在裂纹传导的尖端，t-ZrO₂至m-ZrO₂相变过程吸收了能量，提高了材料的断裂韧性。

1.2.2 微裂纹增韧

微裂纹增韧是利用t-ZrO₂至m-ZrO₂转变时，体积发生膨胀，在转变粒子的周围形成许多微小裂纹。在外加应力的作用下，主裂纹扩展，遇到这些微裂纹，微裂纹能使主裂纹分叉，缓解了主裂纹尖端的应力集中，增加了由裂纹扩展面积增加所产生的总表面能和主裂纹进一步扩展所需的能量^[13]。同时由于主裂纹前端应力场的作用，松弛了约束力，诱发那些还没有发生相变的四方氧化锆颗粒进一步相变，从而吸收了能量，提高了断裂韧性值。

1.2.3 裂纹的弯曲和偏转增韧

裂纹弯曲和挠曲增韧，是在裂纹的扩展路径上设置一些阻碍防止裂纹继续扩散或者改变裂纹扩展的方向^[8]。如第二相颗粒，或第二相产生的应力集中或残余应力。当裂缝传播受阻时，裂缝将破裂并继续在障碍物周围的同一平面内行进。裂缝也可以偏转，试图完全避开障碍物。在氧化锆增韧陶瓷中，这两种情况可以同时发生。

1.2.4 表面强化增韧

ZrO₂陶瓷烧结体表面由于存在的基体约束较少，t-ZrO₂容易转变为m-ZrO₂,而内部t-ZrO₂能够在基体各方向的压力下很好的保持亚稳定状态。因此表面m-ZrO₂转变产生的体积膨胀使材料表面产生残余的压应力,可以抵消一部分外力,从而产生表面强化增韧的效果。

1.3 复合陶瓷的制备方法

在制备过程中，原料的种类、比例、使粉末混合均匀的方法及烧结工艺都会影响得到的复合陶瓷的性能。本实验为了得到性能优良的陶瓷样品，需进行ZrO₂/Al₂O₃复合粉末的制备、生坯成型和烧结的工艺的选择。选择的工艺在各种方法中较为简单，且结果易于分析。为了制备具有优异性能的ZTA陶瓷，其中一个重要的步骤是获得高质量的ZrO₂/Al₂O₃复合粉末，即烧结前驱体。ZTA复合粉末的制备工艺有许多方法，如混合法，共沉淀法。关键是要确保ZrO₂的粒径小且分散地均匀，使得混合粉末中Al₂O₃颗粒被ZrO₂颗粒分散包裹，填充氧化铝的孔隙从而获得良好的增韧效果。

1.3.1 物理混合法

物理混合方法包括机械混合方法，多相悬浮混合方法，溶胶-悬浮液混合方法等^[14]。常见的是机械混合方法：将各原料粉末按比例混合后，可加入适量的酒精和分散剂使之混合均匀，再球磨一段时间。该方法属于各方法中最简单的，操作简便，所需材料较易获得。但物理的混合不能像化学混合那样使原料粉末分散得十分均匀。起初，随着球磨时间变长，原料粉末之间不断碰撞摩擦，各组颗粒的粒径逐渐变小。最后，原料粉末均匀得较为混合。但若球磨时间过长，颗粒的表面能不断增加，颗粒表面的毛细力也逐渐增加，粒径非常小的颗粒会发生硬团聚，导致粉末“反向粉碎”的现象的发生。此时，在球磨过程中的颗粒直径不再继续变小，与原来的趋势相反。因此过度球磨不仅不会降低原料颗粒的尺寸，还可能导致破碎颗粒的团聚。所以需要确定合适的研磨时间。

多相悬浮分散混合法的工艺如下：先分别制备各成分的单相稳定悬浮液，通过添加分散剂和调节pH值使每种组分各自充分分散在溶液中。然后再将这些组分混合，这个过程需要找到混合悬浮条件，在这个环境下每相的颗粒都可以获得好的分散效果。

混合悬浮液混合法，通过找到适合各组分的絮凝条件，将各组分混合在溶液中，可制备出均匀混合的粉末。但此方法较困难，因为很难研究出多相固体的共悬浮和共絮凝条件。当两种液体的固体含量高时，可以通过搅拌或气流加热以加速均匀混合的过程。虽然条件较复杂，但通过此方法可获得分散均匀的纳米复合陶瓷。

1.3.2 液相合成法

共沉淀法：典型的共沉淀法的操作步骤如下：将作为稳定剂的Y₂O₃溶解在盐酸中，与含原料元素的ZrOCl₂,8H₂O和AlCl₃,6H₂O水溶液混合，然后将混合物在40℃恒温条件下缓慢喷入稀氨水（pH=9）中^[15]。过程中应快速搅拌以产生共沉淀。再进行抽滤，将得到的沉淀物洗净、干燥后研磨成一定细度的粉末，最后在840℃下煅烧，得到均匀混合的YSZ（即掺杂了部分Y₂O₃的ZrO₂）/Al₂O₃复合粉末。

醇-水溶液加热方法：通过使用醇水溶液快速降低溶液的介电常数来制备纳米粉末，并且降低溶剂的溶解度以产生沉淀物。使用碳酸氢铵在加热状态下释放OH^-离子而不是常规氨作为沉淀剂进行加热，成功地制备了具有均匀组成和平均粒径为15-20nm的氧化铝-氧化锆复合粉末前体。煅烧过程中的相变表明m-ZrO₂固体在1100℃下转化为t-ZrO₂氧化锆相。粉末的粒径越小，比表面积越大，将氧化锆转化为叔氧化锆所需的驱动力越大。增加氧化锆相变量是有益的。