摘 要

本文以BaTiO₃为基体，在其基础上对其进行包覆改性和性能优化，使其在形成“核-壳”结构的BaTiO₃陶瓷，提升其介电常数温度稳定性，以获得能满足宽温型MLCC应用要求的陶瓷材料。采用沉淀法制备BaTiO₃@xZnO (BT@xZn)陶瓷和BaTiO₃@(xZnO yBi₂O₃/Y₂O₃) (BT@(xZn yBi/Y))陶瓷，以提升陶瓷基体的介温稳定性。

通过制备x=1、3、5、7的BT@xZn陶瓷，研究Zn包覆量对BT@xZn陶瓷各性能的影响。通过各项性能测试表明，随着Zn包覆量增加，BT@xZn陶瓷的致密度逐渐提升，没有明显的第二相生成。同时随着Zn包覆量的增加其介电常数缓慢降低，但介电峰并未被明显的压低展宽，BT@xZn陶瓷的介电常数温度稳定性未得到有效地改善。

根据对BT@xZn陶瓷的介电性能测试和分析，调整壳层结构的组成来调控陶瓷的“核-壳”结构，达到有效改善BaTiO₃陶瓷介温稳定性的目的。通过对BT@（xZn yBi）陶瓷的各种表征及测试结果可以发现，随着y的增加，陶瓷的晶相逐渐由四方相向立方相转移，BT@(7Zn 5Bi)陶瓷的物相转变为立方相。通过BT@(7Zn 5Bi)陶瓷的介电性能测试发现，同时掺入Bi元素和Zn元素的共同包覆的BaTiO₃基陶瓷，可以有效地改善其介温稳定性。主要是由于Bi的加入，促使Zn向核层扩散，并在壳层形成良好的固溶体，最终形成 “核-壳”结构。而Y的引入并不能形成理想“核-壳”结构的BaTiO₃陶瓷，压低展宽居里峰，进而对其介电性能形成有效地提升。

关键词：钛酸钡陶瓷；MLCC；“核-壳”结构；介电性能

Abstract

In this paper, BaTiO₃ is used as the matrix, and its coating modification and performance optimization are carried out on the basis of the matrix, so that BaTiO₃ ceramics with a 'core-shell' structure are formed, the temperature stability of dielectric constant is improved, and ceramic materials meeting the application requirements of wide-temperature MLCC are obtained. BaTiO₃@xZnO (BT@xZn) ceramics and BaTiO₃@(xZnO yBi₂O₃/Y₂O₃) (BT@(xZn yBi/Y)) ceramics are prepared by precipitation method in order to improve the dielectric stability of ceramic matrix.

By preparing BT@xZn ceramics with x=1, 3, 5 and 7, the effect of Zn coating amount on the properties of BT@xZn ceramics is studied. Through various performance tests, it is shown that with the increase of Zn coating amount, the density of BT@xZn ceramics gradually increases without obvious formation of second phase. At the same time, the dielectric constant of BT@xZn ceramics decreases slowly with the increase of Zn coating amount, but the dielectric peak is not obviously depressed and broadened, and the temperature stability of the dielectric constant of BT @ XZn ceramics is not effectively improved.

According to the test and analysis of dielectric properties of BT@xZn ceramics, the composition of shell structure is adjusted to control the 'core-shell' structure of ceramics, so as to effectively improve the dielectric temperature stability of BaTiO₃ ceramics. Through various characterization and test results of BT@(xZn yBi) ceramics, it can be found that with the increase of y, the crystal phase of the ceramics gradually shifts from tetragonal to cubic phase, and the phase of BT@(7Zn 5Bi) ceramics changes into cubic phase. The dielectric properties of BT@(7Zn 5Bi) ceramics are tested. It is found that the dielectric stability of BaTiO₃-based ceramics coated with Bi and Zn elements can be effectively improved. It is mainly due to the addition of Bi that Zn diffuses into the nuclear layer and forms a good solid solution in the shell layer, finally forming a 'core-shell' structure. However, the introduction of Y cannot form the ideal 'core-shell' structure of BaTiO₃ ceramics, which can depress and broaden the Curie peak, thus effectively improving its dielectric properties.

Key Words：Barium titanate ceramics; MLCC；'core-shell' structure; Dielectric properties

目录

第1章 绪论 1

1.1 多层陶瓷电容器 1

1.1.1 多层陶瓷电容器的种类 1

1.1.2 多层陶瓷电容器的工作机理 1

1.1.3 多层陶瓷电容器的发展情况 3

1.2 BaTiO₃的结构、性能与改性机理 4

1.2.1 BaTiO₃的晶体结构 4

第2章 金属氧化物包覆BaTiO₃基陶瓷的制备及表征手段 12

2.1 金属氧化物包覆BaTiO₃基陶瓷的制备 12

2.1.1 实验原料和实验仪器 12

2.1.2 金属氧化物包覆BaTiO₃基陶瓷的制备 13

2.2表征手段 14

2.2.1 XRD分析 14

2.2.2 SEM和EDS分析 14

2.2.3体积密度 14

2.2.4 介电性能测试 15

第3章 BT@xZn陶瓷的制备，结构及介电性能 16

3.1 BT@xZn陶瓷的体积密度 16

3.2 BT@xZn陶瓷的物相结构 17

3.3 BT@xZn陶瓷的显微形貌分析 17

3.4 BT@7Zn陶瓷的EDS分析 18

3.5 BT@xZn陶瓷的介电性能 19

3.6 本章小结 21

第4章 BT@（xZn yBi/Y）陶瓷的结构、形貌及介电性能 22

4.1 BT@（xZn yBi/Y）体积密度 22

4.2 BT@（xZn yBi/Y）物相结构 23

4.3 BT@（xZn yBi/Y）形貌分析 23

4.4 BT@（xZn yBi/Y）介电性能 24

4.5 本章小结 26

第5章 结论与展望 27

5.1 结论 27

5.2 展望 27

参考文献 28

致 谢 31

附录1 32

附录2 33

第1章 绪论

1.1 多层陶瓷电容器

多层片式陶瓷电容器（MLCC）是目前应用最广泛的电子元件之一，其具有高精度、微型化、智能化、低功耗、低成本等特点。随着时代的逐渐发展，研究的逐渐深入，多层片式陶瓷电容器是目前国际上发展最为迅速的片式元器件之一。多层片式陶瓷电容器，不仅在局域网接口、电子镇流器、高频大功率电路等诸多地方都有不可替代的作用，而且在军工、航空、 石油勘探等行业都得到广泛应用^[1,2]。

多层陶瓷电容器的种类

温度变化往往对陶瓷材料的介电常数有很大的影响，因此人们经常根据其电容温度系数对MLCC中的介电材料进行分类。根据电容的温度系数，可分为I类和II类。I类MLCC具有很高的稳定性，电容量几乎不随温度变化，介电损耗很低。适用于大容量、高精度、高频率的谐振电路,常见的介电材料是COG或NPO。II类MLCC具有较高的介电常数。这类MLCC材料的介电常数比I类材料高得多，但同时它们对温度、电压和频率等测试条件的敏感度比I 类电容器高得多。

多层陶瓷电容器的工作机理

图1.1 多层陶瓷电容器（MLCC）的结构示意图

多层陶瓷电容器的结构大致可分为三个部分，如图1.1所示，分别是内电极、端电极和陶瓷介质材料。MLCC的主体部分由内电极和陶瓷介电材料两部分并联、交替叠加而成。端部电极主要分为三层，最内层为银或银钯，主要用于连接和引出内电极；中间为阻挡层，一般采用镍或铜，以防止焊接时最内层的银被熔化的焊料腐蚀；最外层是焊接层，一般为锡-铅合金，以保证MLCC有良好的焊接性能^[3]。图1.2为多层陶瓷电容器（MLCC）的等效电路图，MLCC中相邻两块内电极板的电容可用普通平行板电容器的理论公式表示。由于多层陶瓷电容器是由多层内电极和陶瓷介质材料相互平行交替叠加构成，相邻内电极之间都形成了电容，因此可以看做是n个相同的电容器并联。当电容并联时，各个分电容量相加之和即为总电容。

图1.2 多层陶瓷电容器（MLCC）的等效电路图

多层陶瓷电容器就是利用这种结构获得更高的电容容量。假设相邻内电极的叠加面积和相邻内电极之间的距离相等，内电极层数为n 1，则可以推导出MLCC的总电容：

（1-1）

（1-2）

（1-3）

（1-4）

式中：C—多层陶瓷电容器的电容容量

C_x—相邻的两个内部电极极板所构成的电容容量

ε_r—陶瓷介质材料的相对介电常数

ε₀—陶瓷介质材料的真空介电常数

s—内电极的叠加面积

t—陶瓷介质材料的厚度

多层陶瓷电容器的发展情况

进入二十一世纪以来随着电子产品市场格局的调整，移动通信设备的飞速发展为 MLCC 的发展带来巨大的市场空间的同时，也要求MLCC具有更小的尺寸、更大的容量、更宽的工作温度范围以及更高的可靠性。为此国内外电容器生产厂商都加快了 MLCC 生产技术的开发，目前已取得了长足进展^[4]。

MLCC首先由美国ATC和日本TDK公司实现了工业化。目前，世界上的一流MLCC生产商以日本村田公司为代表的，这些一流生产商在中国大陆几乎都有合资或独资企业。

近年来，世界电子制造业的重心日益向中国转移，中国的电子制造业占了全球MLCC总使用量的四分之一。目前中国已成为全球陶瓷电容器的主要生产和消费国，生产和销售量均位居世界前列。早在2004年，中国就进口了12亿美元以上的陶瓷电容器，其中70%是MLCC，价值超过8亿美元。国内MLCC的生产能力也以每年30%以上的速度增长，从1997年的不足100亿增长到2004年的1200多亿，其中约三分之二是出口的。目前，中国有近20家MLCC制造商，分别位于珠江三角洲、长三角和环渤海的京津地区。最大的企业有风华集团、北京村田、上海京瓷、天津三星等。他们的产品占国内生产量的90%以上。这些公司一直在为以半导体、笔记本电脑、手机及零部件为主的新型企业提供配套的MLCC产品^[5]。

但就全球市场来说来说，MLCC作为基础电子元器件，其技术以及工业化的发达程度往往与国家的发达程度成正比。日本制造商的领先优势更为明显。在全球前十位的MLCC制造商中，日本制造商占据的全球市场份额超过40%。主要原因是日本制造商在尖端产品的制造技术方面领先于其他国家和地区制造商。虽然这几年我国 MLCC 的生产能力快速增长，但与世界一流制造商相比，国内的陶瓷电容器生产厂商大多为中小型企业，其产品也难以达到世界顶尖水平。国内厂商目前生产的MLCC普遍具有电容器介质层厚度较厚，介质层数较少等缺点，极大限制了MLCC微型化。同时，高容量、高纯度、超细、高性能陶瓷粉体的制造是我国目前暂时还未攻克的难关。因此，国内MLCC仍难以得到全球消费者的认可，也难以被国内手机制造商积极选择。高性能MLCC陶瓷的研究与开发对于弥补我国MLCC陶瓷核心技术的不足，提高国内MLCC陶瓷的质量和市场份额具有重要意义。

1.2 BaTiO₃的结构、性能与改性机理

1.2.1 BaTiO₃的晶体结构

图1.3 BaTiO₃的晶体结构

图1.3为BaTiO₃的晶体结构示意图，BaTiO₃属钙钛矿型晶体结构，在MLCC中的应用极为广泛。具有三方相、正交相、四方相以及立方相等晶相，是典型的铁电材料，在居里温度以下表现出良好的铁电性能。BaTiO₃或BaTiO₃基陶瓷由于具有较高的介电常数和较低的介电损耗，是一种很好的介电化合物材料。它们是电子陶瓷中应用最广泛的材料之一。

立方相 BaTiO₃晶体是最为典型的钙钛矿结构，其结构属于立方晶系，每个晶胞都有一个分子结构。较大半径的Ba² 离子占据晶胞的顶角位置，而O^2-离子位于晶胞六个面的面心。Ba² 离子和O^2-离子共同形成面心立方最密堆积，Ti⁴ 位于立方体的体心。Ba² 、Ti⁴ 和O^2-的配位数分别为12、6和6。Ti⁴ 占据由6个O^2-离子组成的八面体空隙的1/4。Ti⁴ 和O^2-离子以共顶方式连接形成[TiO₆]八面体，[TiO₆]八面体共顶连接形成BaTiO₃的三维结构。

在钙钛矿结构中，只有当顶角位置的阳离子大小与与O^2-相同或大于O^2-，且体心离子的配位数为6时才稳定。在理想情况下，在钙钛矿结构中，两种阳离子r_A、r_B与氧离子r_O的半径之间满足如下关系式：

（1-5）

然而，实际晶体中很少有能满足上述理想结构的晶体。钙钛矿型晶体大多结构不理想，存在一定的畸变，使其具有一定的介电性能。BaTiO₃是最具代表性的化合物之一。Goldschmidt在1926年首次提出了一种描述非理想型钙钛矿结构稳定性以及畸变程度的理论^[6]。也就是说，组成钙钛矿结构的各种离子的半径必须满足以下公式：

（1-6）

式中t为容许间隙因子。一般认为，当t=1时，结构是理想的钙钛矿结构。如果 t＞1，则r_A过大、r_B过小，发生了一定的晶格结构畸变，但不能准确判断结构是如何变化的^[7]。当t＜1时则相反。一般来说，稳定的钙钛矿结构的容限因子为0.7~1.0。所以一般情况下，用离子类型、离子半径和价键相似的离子进行取代，使其满足GoldSchmidt条件，得到性能优良的新材料。

温度变化会引起钛酸钡晶体结构的变化。在由低温向高温转变的过程中，BaTiO₃的晶体结构在-80、5和130℃分别发生三方相、正交相、四方相、立方相的依次转变，如图1.4所示。BaTiO₃从四方相转变为六方相时，发生的是铁电-顺电转变。其中三方相、正交相、四方相都是由立方点阵经少许畸变而得到，而这种畸变会在很大程度上影响BaTiO₃的介电性能。

1.2.2 BaTiO₃的介电性能

温度的变化会引起BaTiO₃晶体结构的变化，随着温度的升高，介温曲线在各个相变温度点都会形成一个峰，在居里温度点所形成的峰最为尖锐、峰值最大。这种现象主要是由于当温度高于居里温度时，BaTiO₃晶体的自发极化将难以进行，导致其从自发极化状态过渡到到非自发极化状态，BaTiO₃晶体从铁电体转变为顺电体。此时介电常数与温度的关系可用居里-外斯定律进行表示^[8]：

(1-7)

式中，C—居里常数

T_C—居里外斯温度

由公式可以看出，当温度在居里温度附近时，纯BaTiO₃晶体的介电常数会随温度的变化而剧烈变化，故难以满足MLCC的应用要求。因此，必须对纯BaTiO₃晶体进行改性，提高材料的居里温度或压低展宽其居里峰。以获得介温稳定性更高的BaTiO₃基陶瓷，从而满足宽温稳定型MLCC的应用要求。

1.2.3 BaTiO₃的改性机理