摘 要

由于La₂NiO_{4 delta;}的特殊结构和存在的间隙氧、氧空位，所以它有较高的氧表面交换系数和较快的反应动力学速率。经过进一步的研究发现，La₂NiO_{4 delta;}阴极材料的热力学性能和中温条件下常用的电解质在能够相容。因此，La₂NiO_{4 delta;}体系阴极材料在中温SOFC阴极材料备受瞩目，有着很大的发展空间。

La_1.8Sr_0.2NiO_{4 delta;}（x=0.2）多孔电极的电化学性能不太理想，即极化电阻较高，二氧化铈（CeO₂）作为立方萤石结构，其离子电导率低，其离子传导是通过空位扩散机制发生的，掺杂Sm³ 引入氧空位来提高离子导电率。

用硝酸盐水溶液浸润法，对La_1.8Sr_0.2NiO_{4 delta;}多孔电极浸润Ce_0.8Sm_0.2O_1.9，研究浸润后的La_1.8Sr_0.2NiO_{4 delta;}多孔电极的氧还原反应过程。采用电化学阻抗谱技术研究浸润有Ce_0.8Sm_0.2O_1.9的La_1.8Sr_0.2NiO_{4 delta;}多孔电极的电极响应过程和阴极电化学性能，对浸润后的La_1.8Sr_0.2NiO_{4 delta;}多孔电极表面的氧还原过程进行了解析，分析了各电极响应过程的本质属性，分析各电极响应过程对浸润后La_1.8Sr_0.2NiO_{4 delta;}多孔电极的电极极化的贡献,最后比较未浸润的La_1.8Sr_0.2NiO_{4 delta;}多孔电极和浸润有Ce_0.8Sm_0.2O_1.9的La_1.8Sr_0.2NiO_{4 delta;}多孔电极的电化学阻抗谱有何不同，分析影响其电化学性能变化的微观机理。

SDC浸润后的La_1.8Sr_0.2NiO_{4 delta;}多孔电极个电极响应过程及其对极化电阻所做的贡献和在总极化电阻中的作用，基本和La_1.8Sr_0.2NiO_{4 delta;}多孔电极一样。此外浸润SDC的La_1.8Sr_0.2NiO_{4 delta;}多孔电极的极化电阻有所降低，表明浸润SDC对多孔电极的对氧还原催化活性有所提升，要想获得更好的多孔电极的电化学性能还应探索最佳的浸润工艺。

关键词：La_1.8Sr_0.2NiO_{4 delta;}体系阴极；阴极极化；SDC浸润；电化学性能

Abstract

Due to the special structure of La₂NiO_{4 delta;} and the presence of interstitial oxygen and oxygen vacancies, it has a higher oxygen surface exchange coefficient and a faster reaction kinetic rate. After further research, it is found that the thermodynamic properties of the La₂NiO_{4 delta;} cathode material are compatible with the electrolytes commonly used under medium temperature conditions. Therefore, the cathode material of La₂NiO_{4 delta;} system has attracted much attention in the medium temperature SOFC cathode material, which has great room for development.

The electrochemical performance of La_1.8Sr_0.2NiO_{4 delta;}(x=0.2) porous electrode is not ideal, that is, the polarization resistance is high, and cerium oxide (CeO₂) is a cubic fluorite structure with low ionic conductivity and ion conduction. It is generated by the vacancy diffusion mechanism, and the doping Sm³ introduces oxygen vacancies to increase the ionic conductivity.

The infiltration process of La_1.8Sr_0.2NiO_{4 delta;} porous electrode was used to infiltrate Ce_0.8Sm_0.2O_1.9 with nitrate aqueous solution. The oxygen reduction reaction of the infiltrated La_1.8Sr_0.2NiO_{4 delta;} porous electrode was studied. Electrochemical impedance spectroscopy was used to study the electrode response process and cathodic electrochemical performance of La_1.8Sr_0.2NiO_{4 delta;} porous electrode impregnated with Ce_0.8Sm_0.2O_1.9. The surface of the infiltrated La_1.8Sr_0.2NiO_{4 delta;} porous electrode was used. The oxygen reduction process was analyzed, and the essential properties of each electrode response process were analyzed. The contribution of each electrode response process to the electrode polarization of the infiltrated La_1.8Sr_0.2NiO_{4 delta;} porous electrode was analyzed. Finally, the difference in electrochemical impedance spectra between the non-infiltrated La_1.8Sr_0.2NiO_{4 delta;} porous electrode and the infiltrated La_1.8Sr_0.2NiO_{4 delta;} porous electrode with Ce_0.8Sm_0.2O_1.9 was compared, and the microscopic mechanism affecting the electrochemical performance change was analyzed.

The electrode response process of the SDC soaked La_1.8Sr_0.2NiO_{4 delta;} porous electrode, its contribution to the polarization resistance and its role in the total polarization resistance are basically the same as those of the La_1.8Sr_0.2NiO_{4 delta;} porous electrode. In addition, the polarization resistance of the SDC-impregnated La_1.8Sr_0.2NiO_{4 delta;} porous electrode has decreased, which indicates that the catalytic activity of SDC-impregnated porous electrode for oxygen reduction has increased. In order to obtain better electrochemical performance of porous electrode, the best impregnation process should also be explored.

Key words: La_1.8Sr_0.2NiO_{4 delta;} system cathode; cathodic polarization; SDC infiltration; electrochemical performance

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目录

摘 要 I

Abstract II

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第1章 绪论 2

1.1 固体氧化物燃料电池 2

1.2 中温固体氧化物阴极材料的发展 3

1.3 La₂NiO_{4 delta;}体系阴极的研究 4

1.4 浸润对材料性能的影响 6

1.4.1 LSM的GDC、SDC浸润 6

1.4.2 LSCF的GDC、SDC浸润 6

1.5 本论文的研究内容 6

第2章 样品的制备、表征与性能测试 8

2.1 La_1.8Sr_0.2NiO_{4 delta;}阴极材料的合成、制备与表征 8

2.1.1 合成粉体的结构表征 8

2.2 Ce_0.8Sm_0.2O_1.9基体的制备与表征 10

2.2.1 Ce_0.8Sm_0.2O_1.9电解质粉体的制备与表征 11

2.2.2 Ce_0.8Sm_0.2O_1.9电解质基体的制备 13

2.3 半电池的制备、表征 13

2.4 半电池电化学性能测试 15

2.4.1 电化学阻抗谱 15

2.4.2 极化曲线 16

2.5 浸润SDC的半电池 16

2.6 浸润SDC的半电池的电化学性能 16

第3章 SDC浸润对La₂NiO_{4 delta;}多孔电极的阴极电化学性能的影响 17

3.1 La_1.8Sr_0.2NiO_{4 delta;}多孔电极的氧还原反应过程 17

3.1.1 La_1.8Sr_0.2NiO_{4 delta;}多孔电极的显微结构 17

3.1.2 多孔电极的阻抗响应过程 19

3.2 本章小结 28

第4章 结论 29

参考文献 30

致谢 33

附录A 34

附录B 36

第1章 绪论

1.1 固体氧化物燃料电池

随着人类经济、社会的发展，能源作为人类社会赖以生存和发展的重要物质基础，越来越受到人们的广泛关注。传统的化石燃料不仅储量有限，还会对环境造成污染，为了实行可持续发展，国家大力支持发展清洁能源。因此，清洁发电的燃料电池顺应而生。燃料电池是将燃料中的化学能直接转变为电能的装置，具有较高的转换效率、优秀的环保性能，所以对燃料电池的研究已成为时下的热门^[1-3]。

根据不同的标准可以将燃料电池分为不同的种类。按照电解质的种类的不同，燃料电池可以分为以下几种：固体氧化物燃料电池(SOFC)、熔岩碳酸盐燃料电池(MCFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)、磷酸盐燃料电池(PAFC)、碱性燃料电池(AFC)^[4-9]。与其他种类的燃料电池相比，固体氧化物燃料电池（SOFC）具有全固态的优良特性，从而避免了由于电解液的存在而出现的漏液、腐蚀等问题^[10,11]。固体氧化物燃料电池（SOFC）组成基本上与一般的电池相同，主要组成部分：阳极、阴极和电解质。阳极发生氧化反应，失去电子，电极反应式为（以氢气为例）：2H₂ 2O^2--4e→2H₂O，阴极发生还原反应，得到电子，电极反应式为：O₂ 4e→2O^2-。电池的总反应：2H₂ O₂=2H₂O。

运行成本是限制SOFC商业化应用的主要因素。高温SOFC技术发展成熟，但其高的运行温度对电池部件的材料选择、运行维护都提出了更严苛的要求，并带来电池的运行稳定性降低、使用寿命短的问题，从而使得其运行成本较高。降低SOFC的工作温度有利于降低SOFC系统的制造和运行成本，同时还能够缓解电池各组分间的扩散和副反应，以及Pt、Ag等阳极材料，在高温环境下工作稳定性较差等问题，因此，降低SOFC的运行温度成为SOFC发展的趋势。

SOFC的损耗主要来自电解质的欧姆损耗和电极反应产生的电化学极化损耗。运行温度的降低，使得电池的欧姆损耗和电极极化损耗的急剧增加。目前SOFC主要的电解质种类有氧化铈基电解质、氧化锆基电解质、氧化铋基电解质^[12,13]。虽然氧化锆在高温时具有较好的性能，但是在中温时，其性能下降的很快。针对电解质问题，国内外研究者通过采用在中文范围内具有优良氧离子导电型的SDC、GDC等新型电解质材料，以及制备电解质致密膜层，减小电解质厚度等措施，在降低SOFC欧姆损耗方面取得成效。 电解质因还需要有一定的支撑强度和隔绝两侧气体的作用，目前的技术在5 um -15 um较为安全，在15 um时，相关单电池的欧姆电阻可降低至0.15 cm²的水平。阴极在电极极化电阻中占到了65%以上，因此研究具有高对氧还原催化活性的电极材料成为中温SOFC的关键。

1.2 中温固体氧化物阴极材料的发展

固体燃料电池（SOFC）的阴极，不仅是电子的接收体，还在还原反应中担任催化剂的角色，因此阴极材料需要满足以下条件^[14,15]：

1.优良的导电性，因为阴极要参与电子的传导，所以要求SOFC的阴极材料需要具有优良的导电性能，正常情况，电导率不能低于100S·cm^-1。

2.较好的稳定性，因为SOFC的工作温度较高，而且阴极处于氧气氛围下，所以阴极要具备较好的稳定性。

3.较高的催化活性，因为在阴极的会发生还原反应，将电极表面的氧分子还原成氧离子，所以阴极要有较高的催化活性。

4.与电解质的良好相容性，因为SOFC的工作温度较高，而阴极是与电解质直接接触的，为了保证电池的性能和避免危险的产生，阴极要与电解质有良好的相容性。

国内外研究者对固体氧化物燃料电池（SOFC）阴极材料开展了大量的研究发现，使用La_1-xSr_xMnO₃(LSM)、电解质用YSZ，在高温范围内具有优异的对氧还原催化活性。然而，运行温度的降低，使得LSM性能急剧降低，无法满足中温环境下的使用要求。电子型阴极的催化反应活性区域仅为电极、电解质和空气的三相界面，而混合导电型阴极的催化反应活化区域可以扩展到整个阴极材料的表面，因此，研究混合导电型阴极成为发展中温固体氧化物燃料电池的关键。

钙钛矿结构(AOB₃)因其特殊的结构，有些元素可以以非正常价态存在，为了使整体满足电荷守恒，就会出现非化学计量氧，所以AOB₃具有较好的催化活性，成为了阴极材料的首选^[21-23]。Co基钙钛矿复合氧化物体系是电子-离子混合型导电的典型代表，Co离子有较强的氧化还原能力，这一特性导致Co基钙钛矿复合氧化物体系的八面体结构存在大量的氧空位和电子空穴，所以Co基钙钛矿复合氧化物体系的阴极有优秀的氧离子导电性能和电子电导性能。经过大量的研究发现，虽然在中温范围，Co基钙钛矿复合氧化物有较好的导电性能和催化活性，但是它的热稳定性、力学性能与常用的电解质基体相差甚远，未能达到中温阴极材料的要求^[24-28]。近年来，具有层状类钙钛矿结构A_{n 1}B_nO_{3n 1}体系复合氧化物是由钙钛矿层（AOB₃）与岩盐层（AO）沿c轴方向交替堆叠而形成的。因为A-O键的键长和B-O键的键长不匹配，所以AO岩盐层的间隙位置上会吸纳超化学计量的填隙氧以降低晶格的内应力，形成具有超化学计量样的层状结构化合物^[29,30]。K₂NiF₄结构的A₂BO_{4 delta;}型层状类钙钛矿结构复合氧化物体系阴极材料的TEC适中（（11-14）times;10^-6 K^-1），能够与中温SOFC电解质材料的TEC相匹配。成为了中温条件下固体燃料电池阴极材料的新宠。A₂BO₄体系复合氧化物的电子-离子电导主要是由P型电子和间隙氧离子的迁移来实现的，性能相比于ABO₃型要更好。A₂BO₄型中阴极材料的代表之一就是La₂NiO_{4 delta;}，学习认识La₂NiO_{4 delta;}能够帮我们更好的了解A₂BO₄型物质的特点，将它更好的应用于阴极材料研究中。

1.3 La₂NiO_{4 delta;}体系阴极的研究

La₂NiO_{4 delta;}体系阴极材料是由岩盐层（LaO）和钙钛矿层（LaNiO₃）沿c轴依次排列形成的。因为La-O键和Ni-O键的键长不匹配，所以NiO岩盐层会吸纳间隙氧以降低晶格应力。因为间隙氧的存在，钙钛矿八面体中的Ni³ 会有部分变成Ni² 。由于La₂NiO_{4 delta;}的特殊结构和存在的间隙氧、氧空位，所以它有较高的氧表面交换系数和较快的反应动力学速率。经过进一步的研究发现，La₂NiO_{4 delta;}阴极材料的热力学性能和中温条件下常用的电解质在能够相容。因此，La₂NiO_{4 delta;}体系阴极材料在中温SOFC阴极材料备受瞩目，有着很大的发展空间。但是，在中温范围时，La₂NiO_{4 delta;}体系阴极的导电略微不足，大约只有70S·cm^-1，而中温范围对SOFC的性能要求是要ge;100S·cm^-1，尚未能达到标准要求。La₂NiO_{4 delta;}体系阴极材料的导电性能中的电子电导主要是由于钙钛矿层中八面体中的部分Ni² 被氧化产生的P型电子导电，离子电导主要是由于岩盐层中的间隙氧的迁移和钙钛矿层中的氧空位的扩散^[31.32]。有研究表明，在800℃时，La₂NiO_{4 delta;}体系阴极材料中氧离子电导率与电子电导率之比为10^-2-10^-5。由此可见，在中温范围内时，La₂NiO_{4 delta;}体系阴极材料主要是由电子电导来主导电导，因此，当我们提高La₂NiO_{4 delta;}体系的电子电导率，其总的电导率也会有较大的提升。经过研究发现，离子取代法是行之有效的。离子取代法，顾名思义，就是用其它离子来代替La₂NiO_{4 delta;}体系阴极材料的离子,采用异质离子取代部分A位金属离子可以改变B位金属离子价态和非化学计量氧含量(delta;),从而增加体系内导电离子、电子的浓度，提高电导率。经研究后发现，用碱土金属离子来取代La₂NiO_{4 delta;}体系阴极材料中的部分La³ ，能够达到预期目的，提高其导电性能。碱土金属在La₂NiO_{4 delta;}结构中的都有较强的固溶能力，而其中Sr元素性能较为优异。Sr² 的A位固溶对La₂NiO_{4 delta;}的晶体结构和氧缺陷结构均有重要影响，能够引起La₂NiO_{4 delta;}导电性能和氧离子体传导性能发生相应的改变。有实验数据显示，掺杂Sr² 的La₂NiO_{4 delta;}导电性能有较大的提升，能够满足在中温情况对阴极材料电导的需求，所以，对用Sr² 取代La³ 的La₂NiO_{4 delta;}固溶体系进行更深的研究是理所当然的。

为了能获得性能更好的La₂NiO_{4 delta;}体系阴极，学者和研究员对其电化学性能和电极反应过程进行了更深的研究，知道了La₂NiO_{4 delta;}体系阴极表面的氧化还原反应涉及到^[33-36]：①氧化性气体（一般都是用的氧气）在阴极中扩散、②氧气在阴极发生吸附-解离、③氧原子在阴极得到电子成为氧离子、④氧离子在阴极材料中传输到阴极/电解质界面、⑤氧离子穿越阴极/电解质界面等一系列复杂的物理化学及电化学过程。