摘 要

目前社会所面临的环境污染问题日益严峻，水环境污染成因越来越多，且能源危机加剧，为解决这些问题，寻找新的优秀的可再生清洁能源以及寻求对环境友好的治理污染的方法变得十分重要，光催化也逐渐进入的大家的视线。光催化材料可以在入射光照射下，激发价带电子到导带，形成光生电子-空穴对，进而放出能量诱发氧化还原反应，达到分解水制氢产生清洁能源或降解污染物的目的。

类石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是一种新型光催化材料，其能带结构相较传统光催化材料TiO₂具有禁带宽度较小、合成方法方便，热稳定性良好等优点，但其禁带宽度仍有约2.7eV。为解决禁带宽度较宽的问题，本文采用在g-C₃N₄的三嗪、均三嗪结构单元中引入氮缺陷以及引入异质结构从而提高太阳能的利用效率，减小禁带宽度。

页岩气作为重要的天然气资源，已成为资源开发的新亮点，但由于其开采技术可能带来一系列环境问题，尤其是页岩气压裂作业中所产生的压裂返排废水。由于页岩气返排废水含有多种无机及有机污染物，盐度较高，且含有多种添加剂、重金属以及放射性元素。如何处理页岩气开采中所产生的返排水已经成为页岩气开采的一大问题。

光催化降解污染物已经成为目前治理环境污染的一项热门方式，本文目的在于探究g-C₃N₄的不同改性方式对污染物的可见光降解能力以及g-C₃N₄可见光降解的最优条件；并在降解的最优条件下利用g-C₃N₄对页岩气返排水进行可见光催化，使之能够达标排放，减少其对环境的污染。

关键词：页岩气返排水、光催化技术、g-C₃N₄、异质结、水环境污染

Abstract

At present, the problem of environmental pollution is becoming more and more serious, the causes of water environmental pollution are more and more, and the energy crisis is aggravating. In order to solve these problems, it is very important to find new excellent renewable clean energy and find environmentally friendly ways to control pollution. Photocatalysis has gradually come into our sight. Photocatalytic materials can stimulate valence band electrons to conduction band under incident light, forming photogenerated electron-hole pairs, and then emit energy to induce redox reaction, so as to produce clean energy or degrade pollutants by decomposing water for hydrogen production.

Graphite-like carbon nitride (g-C₃N₄) is a new type of photocatalytic material. Compared with traditional photocatalytic material, its band structure has the advantages of smaller band gap, convenient synthesis method and good thermal stability, but its band gap is still about 2.7eV. In order to solve the problem of wide band gap, nitrogen defect and heterostructure were introduced into the triazine and mesitrazine structure units of g-C₃N₄ to improve the utilization efficiency of solar energy and reduce band gap.

Shale gas, as an important natural gas resource, has become a new bright spot in resource development, but its exploitation technology may bring a series of environmental problems, especially the large amount of fracturing waste water produced in shale gas fracturing operation. Because the wastewater from shale gas reflux contains many inorganic and organic pollutants, it has high salinity and contains many additives, heavy metals and radioactive elements. How to deal with the back drainage caused by shale gas exploitation has become a major problem in shale gas exploitation.

Photocatalytic degradation of pollutants has become a popular way to control environmental pollution. The purpose of this paper is to explore the visible light degradation ability of pollutants by different modification methods of g-C₃N₄ and the optimum conditions for visible light degradation of g-C₃N₄. Under the optimum conditions of degradation, visible light photocatalysis of shale gas back drainage is carried out by using g-C₃N₄, so that it can meet the emission standards and reduce its environmental impact. Pollution.

Key words: shale gas back drainage, photocatalytic technology, g-C₃N₄, heterojunction, water environmental pollution

目录

光催化处理页岩气返排水研究及应用 Ⅰ

摘要 Ⅲ

Abstract Ⅳ

第一章：绪论 1

1.1研究背景 1

1.1.1页岩气返排水研究背景 1

1.1.2光催化剂研究背景 1

1.2光催化反应机理 2

1.3光催化材料研究现状 4

1.4聚合物光催化材料g-C₃N₄研究现状 4

1.5 g-C₃N₄的晶体结构 5

1.6选题依据 5

1.7 研究内容 6

第二章 氮缺陷g-C₃N_4-x制备及其性能研究 7

2.1引言 7

2.2实验材料与方法 7

2.2.1实验试剂及设备 7

2.2.2 g-C₃N₄和g-C₃N_4-x的制备 8

2.2.3 g-C₃N₄和g-C₃N_4-x的表征 9

2.2.4 g-C₃N₄和g-C₃N_4-x的光催化性能测试 10

2.3 试验结果与讨论 11

2.3.1 结构与形貌分析 11

2.3.2 化学键及元素组成分析 14

2.3.3 光学性质分析 15

2.4 本章小结 16

第三章 Bi₂MoO₆/g-C₃N_4-x复合光催化剂制备及其性能研究 18

3.1 引言 18

3.2 试验材料与方法 20

3.2.1 试验试剂及主要设备 20

3.2.2 Bi₂MoO₃/g-C₃N_4-x的制备 20

3.2.3 Bi₂MoO₃/g-C₃N_4-x的表征 21

3.2.4 Bi₂MoO₃/g-C₃N_4-x的光催化性能表征 21

3.3 试验结果与讨论 22

3.3.1 电子结构计算与分析 22

3.3.2 结构与形貌分析 24

3.3.3 化学键及元素组成分析 27

3.3.4 光学性质分析 29

3.4 本章小结 30

第四章 光催化性能评价 31

4.1.光催化剂种类选择及降解效果对比 31

4.2光催化最佳反应条件对比 32

4.3光催化降解页岩气返排水 34

4.4本章小结 35

第五章 结论与建议 36

5.1结论 36

5.2建议 36

参考文献 37

致谢 39

第一章：绪论

1.1研究背景

1.1.1页岩气返排水研究背景

页岩气作为重要的非常规天然气资源，已成为全球油气资源勘探与开发的新亮点，全球的页岩气储量约为716万亿立方米^[1]。据预测，中国天然气的对外依存度在2020年将超过45%，因此页岩气的开采已被列为国家重大能源战略，规划2020年产量600亿m³到1000亿m³。但其特殊的钻采开发技术可能带来新的环境污染问题。尤其是在页岩气压裂作业过程中使用压裂液添加剂对压裂施工提供帮助，产生并污染大量压裂返排废水^[2]。

页岩气返排废水含有多种无机及有机污染物，盐度较高，且含有多种添加剂、重金属以及放射性元素。目前页岩气开采废水的处理方法较为落后，通常采用回用、回注或输送到污水处理厂，甚至还有部分废水被直接排放到水道和海域，严重危害水环境。国家日前出台了《水污染防治行动计划》（即“水十条”），在污水处理、工业废水、全面控制污染物排放等多个方面进行监管并启动严格问责制，加大了对水污染的整治力度。同时随着环保意识的不断增强，这也使得页岩气返排水的排放标准越来越高^[3]。

1.1.2光催化剂研究背景

光催化技术是一门结合光化学技术和催化化学的交叉技术。1972年，Fujishima和Honda以n型半导体TiO₂为电极，首次利用光能、电能分解水制氢^[4],这是光催化发展史上里程碑式的发现，为无数研究者在光催化领域的研究指明了方向。光催化技术可以直接利用光能降解和矿化环境中的污染物，利用太阳能光催化制氢，将CO₂还原为可再生能源，在解决能源危机和环境污染两方面都显示出巨大的应用潜力。近年来，有越来越多的学者开始进行了光催化方面的研究。

含金属光催化剂材料种类繁多，在光催化领域发挥重要作用，但含金属材料中往往包含稀有金属，来源少，不适合大规模研究和应用。因此无金属光催化剂在具体实际应用方面具有更多优势，有很大的潜力。由于无金属光催化剂具有储量丰富、廉价易得以及对环境没有二次污染等优点，近年来，对无金属聚合半导体光催化剂的研究发现了几种具有可见光光催化活性光催化剂，如alpha;-S₈、红磷、g-C₃N₄等。特别是g-C₃N₄因为其易于调控的电子结构和性能以及稳定的物理化学性质而受到国内外广泛关注；且它的带隙约2.7eV，能带位置分布适中，具有优良的可见光催化能力^[5]。

尽管光催化反应可以将有机污染物分解矿化为无机物、二氧化碳和水。但是目前在规模处理或工业化处理方面还没有突破性进展。但光催化材料和光催化处理方法等都具有很好的发展前景^[6]。

针对以上两种现状，本次实验目的在于探究g-C₃N₄的不同改性方式对污染物的可见光降解能力以及g-C₃N₄可见光降解的最优条件；并在降解的最优条件下利用g-C₃N₄对页岩气返排水进行可见光催化，使之能够达标排放，减少其对环境的污染。

1.2光催化反应机理

光催化反应，通常是指以紫外光或可见光为能量源，光催化剂吸收紫外光或可见光的能量，产生电子（e^-）和空穴（h ），从而在光催化剂表面进行特定的还原或氧化反应的过程。根据能带理论，半导体光催化剂的能带结构中包含多条能量不一的能带，电子首先占据低能量的能带，然后随着能带能量的增长，电子逐步填充更高能量的能带。根据电子填充的情况，能带可以分为价电带（简称价带，其中填充有大量电子，Valence band，B）和传导带（简称导带，Conduction band, CB）构成，导带底和价带顶之间的空隙成为禁带（Forbidden band），其差值就是半导体的禁带宽度。通常，当吸收光的能量大于禁带宽度时，半导体光催化剂的价带中的电子被激发，随后向导带转移，同时在价带中留下带正电荷的空穴，空穴和电子在电场作用下逐步分离，并迁移到半导体光催化剂的表面，产生空穴-电子对，此时的半导体光催化剂处于激发状态。上述的反应过程主要包括如下三个反应步骤：（1）半导体光催化剂吸收光源的光；（2）光生电子-空穴对的产生、分离和转移；（3）光生空穴（h ）和电子（e-）在催化剂表面发生氧化还原反应，反应过程见图1-1.反应的具体机理如下所示：

图1.1 光催化反应机理示意图