摘 要

油基钻屑是页岩气开发过程中所伴随的固体废物，因其含有重金属、石油烃类等污染物，已被列入国家危险废物名录，在排放之前必须经过无害化处理，否则将严重危害生态环境。酒糟是制酒过程中伴随的副产物，我国制酒行业每年产生的酒糟非常多，但是企业对酒糟的处理比较单一简单，酒糟富含丰富的有机物，是理想的热解原料。探求油基钻屑无害化处理和酒糟高值利用的新途径对于环境保护具有十分重要的意义。

本次试验研究了四种因素对油基钻屑和酒糟共热解的影响，并通过对试验原样和热解灰渣的分析，确定了油基钻屑和酒糟共热解时的最优条件。试验得出结论如下：

1. ①热解终温对共热解的影响最大，液相产率随温度的升高而提高，热解灰渣含油量随温度的升高而降低；②升温速率对二者共热解的影响不明显，但较低的升温速率下传质和传热慢，混合样内部能得到充分的预热，热解灰渣含油量低；③热解灰渣含油量随终温时间的延长而降低；④油基钻屑主要成分为无机物，酒糟主要成分为有机物，向油基钻屑中加入酒糟可显著提高液相产率，在酒糟掺混比为0-80%范围内，灰渣含油量随酒糟比例的升高而降低。

2. 油基钻屑与酒糟共热解存在明显的协同作用，二者共热解最佳试验条件为：热解终温350℃，升温速率10℃/min，终温时间60min，油基钻屑与酒糟混合比例为7:3。在此试验条件下，所得热解灰渣的含油量均远低于GB4284—2018中对矿物油的B级标准限值（3000 mg/kg）。若继续提高热解终温和终温时间、减小升温速率，均不会大幅度提高热解效果，只是徒增能耗。

3. 对热解之后的液相产物进行GC-MS分析可知，共热解可减少液相产物中的有害组分,液相产物主要成分为烃类、脂类、醇类，具有很高的回收利用价值。因此，共热解在油基钻屑无害化处理和酒糟资源利用方面具有良好的前景。

关键词：页岩气；油基钻屑；共热解；酒糟

Abstract

Oil-based drill cuttings are a kind of solid waste produced in the process of the development of shale gas, which is listed as the national hazardous waste because of the pollutants such as petroleum hydrocarbon, heavy metal. If it is directly discharged without treatment, it will cause serious harm to the surrounding ecological environment. The distillery residue is a by-product produced by grain fermentation in the process of making wine. There are many lees produced every year in the wine industry of our country, but the treatment of lees is relatively simple. The distillery residue are rich in protein and fat components, and are potential pyrolysis raw materials. Therefore, it is of great significance for resource development and environmental protection to find a new way for the innocent treatment of oil-based drill cuttings and the resource utilization of distillery residue.

In this experiment, the effects of four factors on the co-pyrolysis of oil-based drilling cuttings and distillery residue were studied, and the optimal conditions for co-pyrolysis of oil-based drilling cuttings and distillery residue were determined by analyzing the original samples and pyrolysis ash. The results are as follows:

1. ① the final pyrolysis temperature has the greatest effect on co-pyrolysis, the liquid phase yield increases with the increase of final temperature, and the oil content of pyrolysis ash decreases with the increase of final temperature. ② the effect of heating rate on the co-pyrolysis is not obvious, but at the lower heating rate, the mass transfer and heat transfer are slow, the mixture can be fully preheated, and the oil content of pyrolysis ash slag is low. ③ the longer the final temperature time is, the lower the oil content of pyrolysis ash slag is. ④ the main components of oil-based drilling cuttings are inorganic and the main components of distillery residue are organic matter. The liquid phase yield can be significantly increased by adding distillery residue to the oil-based drilling cuttings. Within the range of 0-80% distillery residue, the oil content of ash residues decreases with the increase of distillery residue ratio.
2. There is obvious synergistic effect between oil-based drilling cuttings and distillery residue co-pyrolysis. The optimum experimental conditions are as follows: pyrolysis final temperature is 350 ℃, heating rate is 10 ℃ / min, final temperature time is 60 min, and the

mixing ratio of oil-based drilling cuttings and distillery residue is 7:3. Under these experimental conditions, the oil content of pyrolysis ash is much lower than the 3000 mg/kg standard limit of mineral oil in GB4284-2018. If the final temperature and time of pyrolysis are increased and the heating rate is reduced, the pyrolysis effect will not be greatly improved, but the energy consumption will only be increased.

1. GC-MS analysis of pyrolysis oil shows that co-pyrolysis can reduce the harmful components in liquid phase products. The main components of liquid phase products are hydrocarbons, lipids and alcohols, which has high recovery value. Therefore, co-pyrolysis has a good prospect in innocuous treatment of oil-based drilling cuttings and utilization of distillery residue.

Key Words：shale gas；oil-based drill cuttings；co-pyrolysis；distillery residue

目录

第一章 绪论 1

1.1 油基钻屑的概述 1

1.1.1 油基钻屑的来源 1

1.1.2 油基钻屑的危害 1

1.2 油基钻屑处理工艺 1

1.3 酒糟的利用途径 3

1.4 共热解国内外研究现状 4

第二章 油基钻屑与酒糟共热解试验 6

2.1 试验原料及试剂 6

2.2 试验仪器 6

2.2.1 油基钻屑与酒糟共热解系统 6

2.2.2 后处理试验设备 7

2.3 油基钻屑与酒糟共热解试验方案 8

2.4 共热解灰渣含油量的测定 9

2.5 试验材料理化性质分析及表征分析方法 10

2.5.1 试验材料理化性质分析方法 10

2.5.2 原样及热解灰渣表征分析方法 11

第三章 油基钻屑与酒糟共热解试验结果与分析 12

3.1 试验材料理化性质分析结果 12

3.1.1 CHNS/O元素分析 12

3.1.2 X荧光光谱分析 12

3.1.3 等离子发射光谱分析 13

3.2 热解终温对共热解的影响 15

3.3 升温速率对共热解的影响 17

3.4 终温时间对共热解的影响 19

3.5 混合比例对共热解的影响 22

第四章 表征分析结果 25

4.1 X射线衍射分析结果 25

4.2 热解油气相色谱-质谱联用分析结果 25

4.3 热重-质谱连用分析结果 27

第五章 结论 29

致谢 30

参考文献 31

1. 绪论
   1. 油基钻屑的概述
      1. 油基钻屑的来源

页岩气是存在于页岩层中可供开采的丰富天然气资源，我国的页岩气资源储量丰富，相比于常规天然气开采，开发页岩气具有生产周期长和开采寿命长等优点。采用科学的开采方式对于我国的资源利用和环境保护有着重要的意义。

页岩地层具有易水化膨胀的特点，容易垮塌堵塞，所以进入页岩气目的层前需将水基泥浆替换为油基泥浆，油基泥浆具有强抑制性的特点，可以保护水敏性地层的油气田。在油基泥浆钻井过程中，切割地层中的岩石会产生油基钻屑，并通过油基泥浆携带出地面^[1]。

• • 1. 油基钻屑的危害

油基钻屑是页岩气开发过程中所伴随一种固体废物，20世纪80年代以前，人们很少考虑油基钻屑的处理问题。在20世纪80年代和90年代，伴随全球环保意识的加强，油气工业开始逐渐关注油基钻屑对生态的潜在影响。

油基钻屑中包含有机物、无机盐、重金属、油类等污染物质。有机物主要来源于人工添加的各种化学物质，以保持泥浆的稳定性。无机盐主要来自于两个途径，一是来源于油基泥浆液相中的饱和盐水，二是地层中的部分无机盐会溶解在钻井泥浆中。油基钻屑含有Cr、As、Ni、Cu、Hg等重金属。油基钻屑中含油量较高，油基泥浆通常为油包水乳化泥浆，基础油通常为煤油或柴油，占泥浆的 60% ～ 70% ^[1]。

油基钻屑因其含有石油烃类、重金属等污染物，已被列入国家危险废物名录，直接排放会造成生态环境严重破坏，如有机物污染水资源，造成COD值升高、色度升高；还会污染土壤，重金属等有毒物质滞留在土壤中，严重危害植物的生长，甚至可能通过食物链进入人体，对人体造成危害等等^[2]。油基钻屑已成为制约我国页岩气开发的主要环境问题之一。

• 1. 油基钻屑处理工艺

目前，国内外油基钻屑处理工艺多为生物处理法、萃取法、焚烧法和热解法。

1. 生物处理法

生物处理法处理石油污染物是一种备受国内外关注的技术。生物处理技术主要是利用微生物及其他生物的代谢活动，将油基钻屑中的石油烃类污染物降解为二氧化碳和水或者小分子物质^[3]。陈贤等^［4］人从新疆油田含油污泥中分离 3 株石油降解菌，用其降解石油污染物，原油回收率高达 95%。单海霞等^［5］人收集 3 种石油降解菌，用其降解油基钻屑石油烃污染物，油降解率可达 70%以上。

同物理化学处理技术相比，生物处理技术低成本、低能耗，并且对环境友好、无二次污染^[6]。但是生物处理法也存在不可避免的缺点，比如不适合含油率较高的油基钻屑处理，并且生物法处理周期较长，占地面积大，易受气候影响，不合适环烷烃和芳香烃的处理。

1. 萃取法

萃取法是将油基钻屑与萃取剂加入搅拌器中搅拌一定时间，固液分离之后，分离出的固相进行烘干处理，而分离后的液相蒸馏处理，实现萃取剂和油类的分离。凡帆等^[7]人研发了一种具有低毒、高闪点、低挥发、可多次重复利用特点的萃取溶剂 CQJ ，利用它处理后的钻屑含油率小于 1%，溶剂回收率超过 95%，油的回收率超过 90%。王思凡等^[8]人研究了一种超临界 CO₂萃取法处理油基钻屑的工艺，成功实现了对油基钻屑油水萃取，通过控制不同的试验参数，可使处理后的钻屑含油率低于 1%，表明该工艺可行。

萃取法具有效率高，处理彻底，可实现无害化、资源化，不造成二次污染等优点。但是处理过程中对设备密闭性要求高，萃取剂价格昂贵，处理成本高。

（3）焚烧法

焚烧法是一种普遍且技术较为成熟的热处理技术，常用于危废的处理处置。危险废物焚烧会产生很多的有毒物质，所以危险废物的焚烧需要在密闭空间内进行，同时要注意二次污染的控制。经过焚烧之后，危险废物的体积大大减少，有毒有害物质在高温下降解为无毒无害的物质，重金属可以在焚烧过程中迁移到灰渣中，释放的热量可以用来供热或者发电^[9]。所以，焚烧法是一种可以实现油基钻屑减容化、无害化和资源化的处理技术。

油基钻屑通常含有大量的水分，为了达到焚烧处理要求，必须经过脱水预处理。油基钻屑经过脱水预处理后，在焚烧炉中可以实现完全的无害化。但是在现有的技术条件下，焚烧装置的密闭性常常难以保证，焚烧中二次污染较高，并且会产生复杂的有毒气体^[2]。焚烧过程产生的飞灰等危险废物的处理也一定程度上增加了处理成本。

（4）热解法