摘 要

随着页岩气开采技术的发展，油基钻井液因其优良的稳定性和润滑性得以广泛应用，但与此同时也带来了油基钻屑的处理问题。本课题探讨了在氮气氛围下热解的各个条件对油基钻屑氮气气氛热解效果的影响，本课题使用实验室热解模拟设备（管式炉热解装置、恒温超声水浴萃取装置）及公共实验室其他测试设备（工业煤质分析仪、Vario EL cube型元素分析仪、Oxy-Ⅱ型氧弹式热量快速测定仪、荷兰PANalytical.B.V 的Zetium型Ｘ射线荧光光谱仪，红外测油仪、恒温震荡箱、SX2-4-10型马弗炉等）并分析了热解残渣的含油率，找到能够资源化和无害化处理油基钻屑的最优热解条件。研究结果表明：（1）各因素对热解效果的影响大小依次为：终温＞终温时间＞升温速率＞氮气速率^[1]。随着热解的最终温度和恒温时间的提高，油基钻屑的热解效果也随之提高;（2）油基钻屑热解的最优条件为：终温400 ℃，终温时间60 min，升温速率 20 ℃·min^-1和氮气速率0.1 L·min^-1，在此条件下处理的残渣含油率为 0.27%，满足处理后灰渣含油率低于3permil;的要求且具有较高的热值。因此，在氮气氛围下热解处理油基钻屑并将热解灰渣资源化利用是可行的。

关键词：页岩气；油基钻屑；热解灰渣；资源化；生物质炭

Abstract

with the development of shale gas production technology, oil-based drilling fluid has been widely used because of its excellent stability and lubricity, but at the same time, it has also brought about the treatment of oil-based drilling cuttings. In this paper, the effects of pyrolysis conditions in nitrogen atmosphere on the pyrolysis effect of oil-based drilling cuttings in nitrogen atmosphere were discussed. In this paper, the laboratory pyrolysis simulation equipment and other public laboratory test equipment (Industrial coal quality analyzer, Vario EL tube type element analyzer, Oxy-II type oxygen bomb type heat rapid measuring instrument, Zetium type X-ray fluorescence spectrometer, infrared oil-measuring instrument, constant-temperature oscillation box, SX2-4-10 type muffle furnace, etc.) were used to analyze the oil content of pyrolysis residues. The optimal pyrolysis conditions for resource and innocuous treatment of oil-based drilling cuttings were found. The results show that: (1) The order of influence of each factor on pyrolysis effect was as follows: final temperature gt; final temperature time gt; heating rate gt; nitrogen flow rate. With the increase of the final temperature and constant temperature time of pyrolysis, the pyrolysis effect of oil-based drilling cuttings is also improved. (2) the optimum conditions for pyrolysis of oil-based drilling cuttings are as follows: final temperature 400℃, final temperature time 60 min, heating rate 20 ℃ min^-1 and nitrogen rate 0.1 L ·min^-1. Under these conditions, the residual oil content is 0.27%. It meets the requirement that the oil content of the treated ash is less than 3 permil; and has a high calorific value. Therefore, it is feasible to treat oil-based drilling cuttings and utilize pyrolysis ash resources in nitrogen atmosphere.

Key Words：shale gas; oil-based drilling debris; pyrolysis ash; resource utilization; biomass carbon

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1课题研究背景及意义 1

1.2生物质的概述 2

1.3油基钻屑的概述 3

1.3.1页岩气油基钻屑的来源 3

1.3.2油基钻屑的组成及性质 4

1.3.3油基钻屑的危害 4

1.3.4油基钻屑的排放标准 5

1.4油基钻屑处理工艺国内外研究现状分析 7

1.4.1油基钻屑处理工艺概述 7

1.4.2油基钻屑处理工艺对比 10

1.5课题研究内容 11

第2章 油基钻屑热解工艺 13

2.1热解工艺技术原理 13

2.2油基钻屑热解工艺影响因素 14

2.2.1热解终温对油基钻屑热解效果的影响 14

2.2.2升温速率对油基钻屑热解效果的影响 14

2.2.3终温时间对油基钻屑热解效果的影响 15

2.3热解工艺方案依据 15

2.3.1处理指标 15

2.3.2处理标准 15

2.3.3热解灰渣含油量测定方法 15

第3章 实验结果 17

3.1实验原料 17

3.2管式炉热解 17

3.3油基钻屑热解残渣含油量及热值测定结果 18

3.4实验结果分析 19

第4章 油基钻屑热解灰渣的分析检测 20

4.1工业分析 20

4.2炭产率 21

4.3热值与含油量 21

4.4元素分析 22

4.5XRF分析 23

4.6检测结果分析 24

第5章 总结 26

参考文献 27

致 谢 29

第1章 绪论

1.1课题研究背景及意义

能源是维持人类生活、社会的发展和文明的延续最基本元素，人类的所有日常活动都离不开能源，随着社会的发展和科技的进步，人类对于化石燃料等不可再生的能源的消耗速度大幅増长。

据统计，我国的化石原油储量仅占世界总储值的2.4%，人均占有量仅为世界均值的11.2%；天然气储量仅占世界总储值的1.2%，人均占有量仅为世界均值的4.4%^[2]。随着改革开放的进行，我国经济的发展速度大幅度加快，对化石燃料的消耗量也急剧増长，特别是进入21世纪之后，仅在2008年这一年中，我国的石油净进口量就己经达到了２亿吨，占到了国内石油消耗总量的53%。如果按照这种消耗量规模继续发展下去，届时国内的石油资源缺口将进一步扩大，进口总量不得不进一步提高。面对能源短缺的巨大压力，中国仅靠开采常规化石能源已经难以满足发展的需要。作为一种可再生的清洁能源，生物质能逐渐进入世界各国的视线。生物质能源的研究发展与可持续的科学发展观和绿色经济的理念一致。如何高效开发利用生物质能，也成为世界各国都希望解决的难题。

由于我国现阶段经济发展速度仍在加快，并且化石能源正日益枯竭，合理开发利用生物质资源将有效缓解我国巨大的能源需求方面的压力，并且可以避免过度开采和利用化石能源带来的各种环境问题，因此，油基钻屑的资源化处理研究具有重要意义。我国目前的能源消费占比见表1.1。

表1.1 我国一次能源消费占比（%）

1.2生物质的概述

生物质指二氧化碳和水在光合作用下生成的有机体^[3]。目前，国内外被商业开发的主要生物质能源为：木料加工废物、农作物废弃物、工业固体废弃物、城镇生活废弃物等。生物质具有储量大、可再生、含硫含氮量低等优点。但与化石燃料相比，生物质能源的能量密度低，不利于有效得开发利用。现在常用的生物质能热化学转换方法有热解、燃烧、液化、气化等。生物质能源的主要转化工艺技术见图1.1。

图1.1 常见生物质转化能源工艺技术

“十三五”期间，党中央提出要进一步加强环境治理力度，减少碳排放，大力推行低碳技术。因此，现节能减排的核心内容是优胜劣汰，逐渐用绿色经济产业取缔碳排放密集产业，实现含碳固废无害化资源化利用。循环经济的主要内容就是利用生物质发展可再生能源技术，使有机碳可以循环利用。生物质能源可以替代部分化石燃料，做成成型燃料进行使用。目前，我国生物质能源具有转化为约合5亿吨标准煤的潜力，现在只利用了约0.048%，还有约95.2%的生物质能未被有效的开发利用；随着植树造林以及退耕还林的进行，未来生物质能源的储量也将大幅度提高。这说明我国具有巨大的生物质能开发潜力。

1.3油基钻屑的概述

1.3.1页岩气油基钻屑的来源

页岩气是指贮藏于以富有机质的页岩为主的储集岩系中的一种非常规天然气，是由连续生成的生物化学成因气、热成因气或二者的混合组成，成分以甲烷为主^[4]。其特征是在生成后就地富集储藏于所在致密的页岩层中，开采前需要先将岩层打开缺口才能进一步开采。页岩气存在形态见表1.2。

表1.2 页岩气存在形态对比

随着水力压裂技术逐渐成熟并得到大规模推广，包括页岩气在内的多种非常规天然气的开采技术得到了迅速发展，推动了世界能源结构的改革。我国的页岩气储量丰富，根据目前的消耗速度可使用200年。我国天然气资源储量见表1.3。

表1.3 我国目前各类天然气资源储量对比

截止到2017年上半年，仅中石化江汉油田重庆涪陵页岩气勘探开发有限公司的产气量就达到了10亿m³。根据国家能源部2016年9月发布的《页岩气发展规划(2016--2020年)》，2020年我国的页岩气产量将达到300亿m³。随着页岩气开发规模逐渐扩大，由其导致的大气、水体和土壤污染等问题也受到广泛关注，但是在勘探和钻井过程中所产生的油基钻屑、岩石碎屑和废弃试剂桶等固体废弃物还没有引起足够重视。而被明确列为危险废物的油基钻屑是钻井固废的主要部分，若不加以合理处置，会对环境安全造成巨大威胁。

油基钻屑中的主要污染物来源是配置油基钻井液时使用的油类。目前用于配置油基钻井液的基础油主要是柴油等矿物油类，所以，在油基钻屑中含有大量的芳香烃和环烷烃等持久性有机污染物及优先控制污染物。如果不经过处理就将油基钻屑直接排放到环境中会造成极大的污染。由于没有一种安全高效且价格低廉的处理油基钻屑的方法，在开采过程中已产生的大量油基钻屑大都被存放在井场的储罐内，由此造成的污染隐患不可忽视，因此，进行油基钻屑的高效无害化处理技术研究，对页岩气的清洁高效开采技术的发展具有重要意义。

1.3.2油基钻屑的组成及性质

油基钻井液中含有大量的加重剂和化学处理剂，固控循环系统在钻井过程中产生的油基钻井液泥浆和破碎岩屑的混合物即油基钻屑。在油基钻井液进行循环使用时，会不断地产生粒度、性质都不相同的油基钻屑油泥混合物^[5]，其矿物油含量大都超过15%，被明确列为危险废物。开采页岩气时使用的工艺不同，钻井的地质环境不同，其中用于油基钻井液的油类也不同，常用的包括柴油、煤焦油、矿物合成油等。油基钻屑具有含油率高、水乳化严重的特点，不易直接回收利用。另外在采出的油基钻屑中还含有大量的压裂液、原油、粘土、岩石碎屑及各种化学处理剂等。

本实验采集的油基钻屑样本呈黑色粘稠状的半固体，pH为9，主要由压裂的页岩、土壤颗粒、原油、压裂液及其他化学处理剂等组成。油基钻屑一般具有较高的含油率（10%~40%）和含水率（10%~30%）。由于其中含有大量的水，油与表面活性剂，在开采过程中由于长时间地在钻井中混合搅拌，导致严重的乳化现象，使其形成油包水(W/O)、水包油(O/W)结构，其中含有很多悬浮颗粒，很难通过常规方法进行固液分离^[6]。油基钻屑颗粒表面普遍带负电荷，使其颗粒间呈现出互斥的状态，使得其整体的特性显示为密度小但含水含油率高，整体为絮凝的状态。

1.3.3油基钻屑的危害

油基钻屑中含有Cu、Hg、Cr、Pb等重金属，以及一定量的苯系物、蒽、芘、酚类等有机毒物^[7]，除此之外还含有各种化学添加剂等，对生物体有极大的毒害作用，被《国家危险废物名录》明确指出属于危险废物。见表1.4。

表1.4 国家危险废物名录节选