1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文献综述

1.1 离子液体的定义及历史

离子液体是指全部由离子组成的液体，如高温下的KCI, KOH呈液体状态，此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquid)、室温熔融盐(Room Temperature MoltenSalts)、有机离子液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体（onic LiquidIL)^[1-2]。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。

　　离子液体的历史可以追溯到1914年^[3]，当时Walden报道了(EtNH3)N03的合成(熔点12℃) 。这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得，但是，由于其在空气中很不稳定而极易发生爆炸，它的发现在当时并没有引起人们的兴趣^[4]，这是最早的离子液体。一般而言，离子化合物熔解成液体需要很高的温度才能克服离子键的束缚，这时的状态叫做”熔盐”。离子化合物中的离子键随着阳离子半径增大而变弱，熔点也随之下降。对于绝大多数的物质而言混合物的熔点低于纯物质的熔点。

我们可以在阴阳离子中引入一个或多个官能团或阴阳离子本省具有特定的结构而具有某种特殊功能，或在反应中作为溶剂或催化剂，即被称为功能化离子液体。将卤化物、有机酸卤化物、卤代醇、卤化羧酸及其衍生物和催化剂等功能团键合到的阳阴离子上，可以合成不同功能化的离子液体。

离子液体具有蒸气压低，不易挥发，液态温度范围广，不易燃，稳定性好，对无机物、有机物都有良好的溶解性等特点。能够替代传统的有机溶剂进行化学反应，从而实现反应过程的绿色化。离子液体分子具有可设计性，它的诸多性质，如熔点、黏度、密度以及溶解能力都能通过改变离子液体的结构而得到调整。目前有机溶剂却只有300-400种，离子液体家族如此庞大的数量，暗示着其开发应用的广阔前景。现今离子液体的研究得到了迅猛发展，越来越多的离子液体进入商业化阶段，不断有新型离子液体诞生，并在催化科学、材料科学、分离科学等领域里得到应用。

与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出的优点：

a离子液体无味、不燃，其蒸汽压极低，因此可用在高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题；

b离子液体对有机和无机物都有良好的溶解性能，可使反应在均相条件下进行，同时可减少设备体积；

c可操作温度范围宽（－40～300℃），具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用；

d表现出 Lewis、Franklin 酸的酸性，且酸强度可调。

1.2 离子液体的组成和分类

目前所研究的离子液体均是由阴阳离子共同组合而成的液态介质,其具体分类也可以按照阴阳离子的不同进行划分[4~6]。

根据组成离子液体的阳离子的不同可以分以下4类(见表1)。

根据组成离子液体的阴离子的不同可以分以下2类(见表2)。

表1 据组成离子液体的阳离子分类

离子名称	表达式	例子
烷基季铵离子	[NRxH4-x]
烷基季磷离子	[PRxH4-x]
烷基取代咪唑离子	[RR′im] 或[RR′R′im]	1-丁基-3-甲基咪唑
烷基取代吡啶离子	[RPy]	溴化1-乙基吡啶, 氯化1-丁基吡啶

表2　根据组成离子液体的阴离子分类

离子名称	表达式	例子
卤化盐	M Xn	AlCl3，AlBr3
非卤化盐离子		BF4_,PF6_,CF3_,SO3，SbF6_

1.3 离子液体的性质

总体来说，离子液体具有低挥发、不可燃及很高的热稳定性等优良特性， 在环境友好的催化反应中显示出广阔的应用前景。离子液体作为”可设计溶剂”，随着阳离子和阴离子的变化，离子液体的物理和化学特性会在很大范围内相应改变。但值得注意的是， 离子液体的结构与其物理化学性质有直接的联系。与传统的有机溶剂相比， 离子液体具有一系列突出的优点，其有关性质如下：

（1）几乎无蒸汽压、不挥发、不燃、不爆炸，因此可彻底消除因挥发而产生的环境污染问题。

（2）熔点低，呈液态的温度范围广，化学和热稳定性较好，通常在高达300 ℃时不分解，且离子液体的结构对称性越低，分子间的作用力越弱，阳或阴离子电荷分布越均匀， 离子液体的熔点就越低，另外阴离子尺寸越大，离子液体的熔点越低。

（3）溶解性很好^[5]，能溶解许多有机物如有机、无机、金属有机化合物和高分子材料，也可以延长许多不稳定物种如［RuCl6］^3－、［ZrCl6］^2－及［HfCl6］^2－ 等的寿命。离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切相关。阳离子对离子液体溶解性的影响可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根阴离子季铵盐离子液体中的溶解性看出^[6]，随着离子液体的季铵阳离子侧链变大， 即非极性特性增加，正辛烯的溶解性随之变大。

（4）通常由弱配位的离子组成，配位能力主要由阴离子的性质所决定， 具有高极性潜力而非配位能力，因此可溶解过渡金属配合物，而不与之发生配合作用。

（5）含Lewsi 酸（如AIC13）的离子液体，在一定的条件下表现出Lewsi、BrEnsted、Fraknlin 酸甚至超强酸的酸性， 因而此类离子液体在作为反应介质的同时还往往起催化剂的作用。

（6）粘度大，在常温下，离子液体的粘度是水和一般有机溶剂的几十倍甚至几百倍。因此，它是优良的色谱固定相和修饰电极固定剂。离子液体的粘度主要取决于离子间较强的静电力、范德华力和氢键等相互作用^[7]。

（7）导电性好，电位窗宽，离子液体的室温电导率一般在10－3 S ／ cm 左右，可用作许多物质的电解液。同时，离子液体拥有在较宽的电位范围均不会发生电化学反应的特性， 其一般的电位稳定范围为4V 左右，这是普通溶剂所无法比拟的。

（8）后处理简单，可循环使用。

（9）制备简单，价格相对便宜。

正因为离子液体具有以上多种独特的性质，故它在化学合成、新材料研究、精细化学加工、表面加工、微电子器件开发等领域得到应用，并显示出了良好的效果及应用前景。

1.4 离子液体的应用

1.4.1在有机反应中的应用

以离子液体作反应系统的溶剂有如下一些好处：首先为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境；可改变反应机理，使催化剂活性、稳定性更好，转化率、选择性更高；离子液体种类多，选择余地大；将催化剂溶于离子液体中，与离子液体一起循环利用，催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点；产物的分离可用倾析、萃取、蒸馏等方法，因离子液体无蒸气压，液相温度范围宽，使分离易于进行。

离子液体在化学反应中的应用很广。如：Suzuki交叉偶合反应、Knoevenagel 缩合反应、Alkylation 反应、Henry 反应、Diels-Alder 反应、Mannich反应、Fischer 酯化反应、烯丙基化反应、Heck反应、Witting反应、氢甲酰化反应、醛酮缩合、环氧化反应等^[8]。

1.4.2离子液体在电化学中的应用

离子液体由于具有较高的离子电导率、宽电化学窗口，且无蒸汽压，在锂离子电池、太阳能电池、燃料电池、金属的电沉积、双电层电容器等方面有着广阔的前景，同时也可充当电解质的作用，有望代替传统的有机溶剂而解决锂离子电池的安全性问题^[9]。

在电分析化学领域中，用离子液体修饰电极构置传感器已经成为研究的热点。离子液体修饰电极在生物传感器构筑中的应用。近年来，随着离子液体在电化学中的应用不断深入，蛋白质(酶)在离子液体中的电化学研究开始受到关注。研究蛋白质(酶)等生物大分子在离子液体中的直接电化学和电催化行为，不仅可以帮助了解离子液体对蛋白质的电化学和电催化性能的影响、揭示蛋白质(酶)等与离子液体之间的复杂的相互作用，而且可扩展离子液体在生物大分子的电化学和生物催化方面的应用，同时也是构筑以离子液体为介质的电化学生物传感器的基础。Norouz 等将合成的六氟磷酸 n-辛基吡啶离子液体与碳粉混合后填充于聚四氟乙烯管中制成碳糊电极。与一般的碳糊电极相比，离子液体碳糊电极背景电流小、电子传递速率快，显著地降低抗坏血酸、多巴胺、NADH等生物分子的过电位成为碳糊电极制备中性能较好的粘合剂Paniagua 等.

1.4.3离子液体在催化反应中的应用

Zhang等讨论了离子液体在燃料油中进行氧化脱硫的应用，他们以离子液体[Emim]BF4和[Bmim]PF6代替传统溶剂来萃取燃料油中的含硫化合物，同时在离子液体中进行化学氧化以达到脱硫的目的。不仅提高了脱硫效率，还避免了使用有机溶剂所造成的污染及安全问题。uign邓友全等还将离子液体应用于清洁汽油的生产。他们以氯铝酸离子液体为催化剂，在温和的反应条件下，通过催化烷基化和异构化较好地降低汽油中烯烃和苯的含量；利用非酸性的离子液体作催化剂合成了汽油添加剂甲基叔丁基醚。寇元等对功能化酸性离子液体进行了研究，用Hammett指示剂测量了AlCl₃类离子液体的酸性。在异丁烷-丁烯烷基化反应中应用酸性离子液体，避免了生产高辛烷值汽油添加剂时存在的废酸排放等问题，这些都为清洁汽油的生产开辟了一条新的途径^[10]。

1.4.4离子液体在分离过程中的应用

离子液体能溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化合物，而同大量的有机溶剂不混溶，其本身非常适合作为新的液-液提取的介质。

离子液体还可用于生物技术中的分离提取，如从发酵液中回收丁醇，蒸馏、全蒸发等方法都不经济，而离子液体因其不挥发性以及与水的不混溶性非常适合于从发酵液中回收丁醇^[11]。

1.4.5离子液体在分析方面的应用

在仪器分析领域，早期的氯化铝离子液体曾获得过很多光谱数据。近来，离子液体被广泛用作气相色谱的固定相、液相色谱的固定相及流动相添加剂、毛细管电泳流动相的添加剂和荧光光谱分析等。

1.4.6 在润滑剂方面的应用

离子液体具有极低的挥发性、很高的热稳定性、不可燃、熔点低等特殊性质，而这些正是理想润滑剂所必不可少的，因此，离子液体很有希望作为新一代高性能的液体润滑剂在高温、高真空环境下的特殊机械的润滑中得到应用。

1.4.7在织物回收利用方面的应用

离子液体在一定条件下可以溶解棉等材料纤维，最近Swatloski等发现氯化1一丁基一3一甲基咪唑鎓盐([BMIM]C1)离子液体可溶解纤维素；任强等发现离子液体氯化1一烯丙基一3一甲基咪唑鎓盐([AMIM]C1)对纤维素具有较好的溶解性能。

1.5离子液体的合成

离子液体由阴阳离子组合而成，通过改变阴阳离子的组合和配比，可以设计出不同的离子液体。

1.5.1按合成原理分类

按照其合成的原理可以分为季铵化反应法、复分解反应法、酸碱中和法。

(1) 季铵化反应法

在较早期离子液体的合成是简单的由卤化季铵盐和卤化铝按一定比例混合而成，通过控制卤化铝的用量调节离子液体的酸碱性：

[bmin]Cl AlCl₃-[bmin]Cl →AlCl₃。

(2) 复分解反应法^[12]

如离子液体[emim]BF₄的合成为：

[emin]Cl NH₄BF₄ → [emin]BF₄。

(3) 酸碱中和法^[13]

如离子液体[emim]PF₆的合成为：

[emin]Cl HPF₆(aq) → HCl [emin]PF₆。

1.5. 2按合成步骤分类

按照其合成步骤的长短可以分为直接合成法和两步合成法。

(1) 直接合成法

就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。例如硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。

(2) 两步合成法

如果直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两步合成法。首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐([阳离子]X型离子液体)，然后用目标阴离子Y-置换出X-离子或加入Lewis酸MXy来得到目标离子液体。

2胶原蛋白

胶原蛋白基础知识

胶原是一种天然蛋白质,广泛存在于动物的皮肤、骨、软骨、牙齿、肌腱韧带和血管中,是结缔组织极重要的结构蛋白质,起着支撑器官、保护肌体的功能。胶原一般是白色透明、无分支的原纤维,在它的极重要的周围是由粘多糖和其它蛋白质构成的基质。胶原主要存在于生皮中,其次存在于骨头中。

2.2.1胶原蛋白的分布

胶原蛋白主要分布在哺乳动物的结缔组织中，对动物和人体皮肤、血管、骨骼、筋腱、牙齿和软骨的形成都十分重要，是这些结缔组织的主要物质基础。人体蛋白质中有三分之一是胶原蛋白，成年人体中大约有3公斤的胶原蛋白，因此，我们可以毫不夸张的说，胶原蛋白是一切动物的生命支架^[14-16]。

2.2.2胶原蛋白的分类

①按分子量分：根据构成肽链的氨基酸个数成为”几”肽，如两个氨基酸构成的肽叫二肽（如肌肽），三个氨基酸构成的肽叫三肽（如谷胱甘肽），以此类推，四肽、五肽、六肽#8230;等。

②从提取来源分：鱼（鱼鳞、鱼皮）胶原蛋白、猪胶原蛋白、牛胶原蛋白、鸡来源胶原蛋白、骨胶原（骨胶原还是以I型胶原为主、并且研究发现水解Ⅰ型胶原蛋白对II胶原蛋白的软骨细胞生长有特异性促进作用，可将细胞生长速度提高2.5倍，其机理可能是软骨组织的反馈机制造成的。而其他蛋白比如麦蛋白、及大分子胶原蛋白无此作用。水解Ⅰ、Ⅱ型胶原蛋白对软骨细胞都有明显促进作用，且二者之间效果无显著差异）^[17]。

2.2.3胶原蛋白的应用

①在食品中的应用：胶原类功能性食品和保健品、改善肉类的品质、作为食品包装材料、食品的涂层材料、饮料澄清剂。

②在美容化妆品中的应用：补充皮肤层所需的养分、修复组织、减轻各种表面活性剂、酸、碱等刺激性物质对毛发、皮肤的损害、营养皮肤。

③在饲料中的应用：水解胶原蛋白替代或部分替代进口鱼粉用于混、配合饲料生产,其饲养效果和经济价值均超过进口鱼粉,胶原蛋白作为一种新型高效的动物性蛋白营养添加剂完全可以替代进口饲料。

④在造纸方面的应用：植物纤维和胶原蛋白之间可形成化学键,使得纸纤维间的结合力增大,键能提高,从而显著提高纸张的物理强度,并使纸张的吸水性和透气性降低。

⑤在医学中的应用：可用于制造医用创伤敷料膜、创面的愈合和烧伤的修复、手术缝线^[18]。

1.6 论文思路

1.6.1反应思路

本课题以氯（溴）乙酸（甲、乙）酯、1-甲基咪唑为原料，制备功能化离子液体，探索该类离子液体对胶原蛋白的溶解再生作用。

1.6.2 反应方程式

1.6.3 反应过程

通过实验，确定实验条件，如温度，试剂用量，反应时间等。

利用核磁共振及红外光谱确定合成产物结构。

研究产物对胶原蛋白的溶解度。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本课题以氯（溴）乙酸（甲、乙）酯、1-甲基咪唑为原料，制备功能化离子液体，探索该类离子液体对胶原蛋白的溶解再生作用。

反应方程式

反应过程