摘 要

近年来,光通讯、全光学信息处理和光计算机的研究工作突飞猛进,对各种空间光调制器、全光学开关提出了实用化要求,光学相位共扼、光学双稳态等非线性光学效应将在这些器件中得到更加广泛的应用。在光学技术中，光学薄膜在光电技术和光电仪器中占据非常重要的地位。

本论文基于Z-扫描技术测量含8-羟基喹啉铝（Alq3）的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜的非线性折射率，先通过旋涂法制备含Alq3的PMMA薄膜。再构建Z-扫描平台，由于样品的非线性效应会引起光束聚焦或分散，当样品沿光轴（z方向）在透镜焦点左右移动时，可得归一化透射率T相对于z的曲线。

通过理论分析可得样品的三阶非线性折射率随z变化而产生的峰谷特征。该材料可作为三阶非线性光学材料的候选分子。

关键词：Z-扫描；PMMA；非线性折射率

Abstract

In recent years, the research work of optical communication, all-optical information processing and optical computer has made great progress. It has the requirements of various spatial optical modulators and all-optical switches. Nonlinear optical effects such as optical phase conjugation and optical bistability will be more widely used in these devices. In optical technology, optical film plays an important role in optoelectronic technology and instruments.

In this paper, the nonlinear refractive index of PMMA film containing 8-hydroxyquinoline aluminum (Alq3) was measured by z-scanning technique. Then the z-scanning platform will be constructed. Because the nonlinear effect of the sample will cause the beam to focus or disperse, when the sample moves around the lens focus along the optical axis (Z direction), the curve of normalized transmission T relative to Z can be obtained.

Through theoretical analysis, we can obtain that the peak and valley characteristics of the third-order nonlinear refractive index of the sample with the change of z . The material can be used as a candidate molecule for third-order nonlinear optical materials.

Key words: Z-scan; PMMA; Nonlinear refractive index

目 录

第1章 绪论 1

第2章 研究的目的、内容、方法 2

2.1 研究的目的 2

2.2 非线性光学及光致非线性折射率效应 2

2.3 研究的方法 2

2.3.1简并四波混频 2

2.3.2近简并三波混频 3

2.3. 3Z-扫描 4

2.3. 4测量方式对比 4

2.4 薄膜的制备方法 4

2.4.1旋涂法 5

2.4.2浸涂法 5

2.4.3热蒸发法 5

2.4.4真空喷射法 5

2.4.5自组装成膜法 6

2.4.6薄膜材料分析及制膜方法对比 6

第3章 实验步骤 7

3.1 Alq3的制备 7

3.2 薄膜的制备 7

3.2.1含Alq3的PMMA溶液的制备 7

3.2.2基片的清洗 7

3.2.3薄膜的旋涂 7

3.2 Z-扫描平台的构建及对样品的测量 7

第4章 理论分析 11

4.1 Matlab软件介绍 11

4.2Z-扫描的理论分析及图像处理 11

4.2. 1Z-扫描的理论分析 11

4.2.2Z-扫描图像处理 12

4.3实验数据的分析 14

第5章 总结 15

参考文献 17

致 谢 18

第1章 绪论

近年来,光通讯、全光信息处理和光学计算机的研究进展日新月异,对各种空间光调制器、全光学开关提出了更高的实用化要求,光学相位共扼、光学双稳态等非线性光学效应在这些器件中得到更加广泛的应用。我们国家的非线性光学研究在近几十年获得了突飞猛进的发展，从开始早期阶段，即对和频、差频、受激喇曼散射、饱和吸收、双光子吸收、自聚焦、自感应透明等非线性光学现象的基础研究，发展为非线性光学技术的应用，如宽波段可调谐连续或脉冲光参量振荡器、光参量放大器、低噪声光通信、高精度测量等。总体而言非线性光学近些年的研究发展趋势是：从光学理论研究到具体应用的方向发展；从二能级系统研究向多能级系统研究发展；研究介质从宏观尺度到介观尺度、再到微观尺度。

在光学技术中，光学薄膜在光电技术和光电仪器中占据非常重要的地位，光学薄膜是非线性光学材料应用的主要方向之一，光学薄膜会使光在传播过程中的反射、透射及偏振特性发生改变，如偏振分光膜实现了光束调整、再分配；增透、增反膜用来提高光学效率；在新兴的光电器件中用来导电、发光的透明ITO导电膜、有机发光显示薄膜等。这些技术得以实现依赖的先决条件是制备具有优良的非线性光学性能的材料，从最早的KDP非线性光学晶体到KTP、BBO、LBO等新型的非线性光学晶体，到正在发展的有机非线性晶体材料和非线性光子晶体的研究。非线性光学材料的发展趋势是：从晶体材料到非晶体材料；从无机材料到有机材料；从对称材料到非对称材料；从单一材料到复合材料；从高维材料到低维材料；从宏观材料到纳米材料。本文就是探索新型的低维非线性光学功能材料：含Alq3的PMMA薄膜材料，该材料的非线性折射率。

本文所研究的材料是含Alq3的PMMA薄膜，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）由于透射率高和易于成膜的特点吸引了人们的广泛关注。8-羟基喹啉铝(Alq3)是应用十分广泛的绿光发光小分子材料，它的绿色光纯度、发光效率较高、稳定性都很好。本文利用旋凃法制备客主掺杂体系的聚合物复合薄膜，利用Z-扫描技术来研究含Alq3成分的PMMA薄膜的非线性折射率。根据高斯激光束条件下闭孔Z-扫描实验曲线与非线性折射率的关系，对实验曲线进行拟合得到三阶非线性折射系数。以期得到新的低维非线性光学功能材料的候选。

第2章 研究的目的、内容、方法

2.1 研究的目的

功能薄膜是发展信息技术、生物技术、能源技术的领域和国防建设的重要表面材料和器件，关系到资源、环境及社会的可持续发展。而光学薄膜更是在光电技术和光电仪器中占非要重要的地位。对这些新型的低维非线性光学功能材料的非线性光学效应的研究是非常重要的。本次研究的主要目的就是测量含Alq3的PMMA薄膜的非线性折射率。

2.2 非线性光学及光致非线性折射率效应

众所周知，光在介质中的传播过程就是光与介质之间的相互作用的过程，对于这个动态过程，可以按照介质对光的响应和辐射过程进行描述。如果介质对光的响应呈线性关系，所产生的光学现象就属于线性光学范畴，光在介质中的传播规律遵从独立传播原理和线性叠加原理；如果介质对光的响应呈非线性关系，所产生的光学现象就属于非线性光学范畴，光在介质中的传播会产生新的频率，不同频率的光波之间会产生耦合，独立传播原理和线性叠加原理不再成立。

在非线性介质中，光场因三阶非线性极化率引起的折射率变化的效应称之为光致非线性折射率效应，这种效应所产生非线性光学现象有光克尔效应、自聚焦、自相位调制等。

2.3 研究的方法

测量光致非线性折射率是研究介质三阶非线性光学性质的重要手段，在20世纪70年代非线性光学刚开始发展是，测量方法主要有简并四波混频（degenerate four-wave mixing）、非线性干涉法（nonlinear interferometry）、近简并三波混频（nearly degenerate three-wave mixing）、自衍射、光束畸变（beam distortion）等。在20世纪90年代，出于对实验方法简化的考虑，仅使用单束高斯光束即可进行测量的Z-扫描技术出现。

2.3.1简并四波混频

图2.1为简并四波混频的实验装置图，其中WDM Tx为波分复用光发机，EDFA为掺铒光纤放大器，HP-EDFA为高功率掺铒光纤放大器，PC1/PC2为偏振控制器，VOA为可调衰减器，M1/M2/M3为检测点，Mux和De-Mux分别为复用器和解复用器，HNLF为高非线性光纤，W1/W2为光纤的熔接点，OPM为光功率计。

图2.1 简并四波混频实验装置

该装置采用的光源是8通道的光发机，相邻通道频率间隔为200 GHz，选取两通道作为泵浦光和探测光，泵浦光经过高功率放大器和偏振控制器2后与经过光放大器、偏振控制器和可调衰减器的探测光通过复用器耦合进高非线性光纤，在光纤的输出端经过复用器滤出闲频光，然后用光功率计测量闲频光的功率。

2.3.2近简并三波混频

图2.2是近简并三波混频实验装置，泵浦光束来自固体锁模Nd：YAG激光器。采用主被动锁模、谐振腔输出稳定度好于95%的激光脉冲序列。通过普克尔盒开关提取单脉冲，经过放大后获得单脉冲能量在20mJ。二阶相关法测量脉冲宽度约为30ps。用二分之一波片和格兰棱镜的组合改变进入测量系统的能量。输入光的一部分经过延迟射入到样品，直接提供光束a，另一部分经过受激喇曼散射产生频移，由光栅分出后入射到样品提供不同频率的光束b，在样品中三阶混频产生c光束，经单色仪分光后由光电倍增管测量脉冲能量。单色仪的初设狭缝处放一个窄带干涉滤光片，有效的消除光束a的杂散光，两个光电二极管被分别用来监测光束a和b的脉冲能量，所有广电信号被CAMAC系统采集后由计算机储存和处理。

图2.2 近简并三波混频实验装置

2.3. 3Z-扫描

20世纪末M.Sheik-Bahea等人提出一种纵向扫描方法，简称Z-扫描技术，为直接测量介质的三阶非线性光学性质提供了一种简单便利的方法。这种测量方法不仅可以只使用单光束测量，而且可以用同一装置测出非线性折射率和非线性吸收系数，即三阶非线性极化率的实部和虚部，因而受到人们的广泛应用。

图2.3 Z-扫描实验装置

Z-扫描法的实验装置如图2.3所示，一光强为的单模会聚高斯激光束传输至远场一带有小孔的探测器D2，被测样品放在会聚透镜的焦点附近，并可沿传输z方向前后移动，由于介质的非线性光学性质将引起光束的会聚或发散，从而引起透过小孔光功率的变化，所以可测得归一化透过率，式中是无样品时测得的透过小孔的功率，是有样品时测得的透过小孔的功率。如果让样品沿z方向在焦点前后连续移动，可测得光功率D2随z变化的曲线，取D2和D1的比值，即可得归一化透过率随z变化的曲线，从而可以确定样品非线性折射率的大小和性质。Z-扫描的灵敏度与光阑小孔的大小有关，小孔越大越不灵敏。当小孔径大于光束径时，称为开孔Z-扫描，此测量方法对于非线性折射不敏感，测得样品仅与非线性吸收有关。本次实验采用的探测器小孔径小于光束径，属于闭孔Z-扫描。

2.3. 4测量方式对比

本次实验选用方便快捷的Z-扫描法，该方法对比其他两种测量方式，有以下几点优势：

1. 实验装置简单，便于实际操作；
2. 测量精确，不易受到其他因素干扰；
3. 可同时测出非线性吸收系数和非线性折射率；

综上所述，本次实验选用闭孔Z-扫描法。

2.4 薄膜的制备方法

薄膜的制备成功与否是本次研究能否成功的关键。通常制备薄膜的方法主要有旋涂法、浸涂法、提拉法、自组装法及真空喷射法。接下来对于各种制膜方法进行简单比较。

2.4.1旋涂法

旋涂法的研究和应用从20世纪初就开始了，现在已经广泛应用于各个领域，特别是应用于微电子领域。可以制备无机薄膜，也可以制备有机薄膜。主要过程分为滴胶，匀胶和干燥。具体实施步骤是将样品溶液置于以一定速度转动的水平转盘上，使之形成一层液膜覆盖衬底，再将水平转盘加速至旋涂速度，在黏性力和离心力的作用下，造成大半溶液沿径向甩射，进而溶液蒸发形成固态的薄膜。其优点在于薄膜的厚度精确可控，可制备30nm-2000nm厚度的薄膜，成膜面积大，且设备的构造简单，易于操作。

2.4.2浸涂法

20世纪40年代，基于溶胶-凝胶技术为基础的浸涂法，第一次在商业上用来制备薄膜。这种方法的加工工艺十分简单，并且可以在大多不规则物体上制备薄膜，因而被广泛应用于制备如光阻薄膜或硬盘的润滑层所需的聚合薄膜，还用于涂装五金材料、金属管架或绝缘材料等。其具体的实施步骤是将涂膜液浸没在圆筒或其他基片上形成很薄的表层，再通过加热蒸发后使溶剂干燥形成薄膜涂层。不可否认，该方法操作简便，但是有两点缺点，即成膜用的涂膜液会腐蚀基片，严重影响成膜后薄膜表面的平整度；并且在成膜后，薄膜的厚度不易控制。因此，在对薄膜样品质量要求较高时，不宜采用此种方法。

2.4.3热蒸发法

热蒸发法又称作真空镀膜法，操作步骤为，在真空条件下，加热蒸发容器，使容器中的原材料从表面气化，形成蒸气流，再凝结在基片表面，形成薄膜。通过蒸气的凝聚、成核、核生长来形成连续薄膜。该方法的优点在于，形成薄膜的纯度、质量都很好，且薄膜的厚度较为可控，且操作容易，设备简单。缺点在于需将原材料气化，而本次实验采用的PMMA材料是有机长链分子，在高温时分子链易受破坏，导致材料性质发生改变。

2.4.4真空喷射法

真空喷射法是新型的利用真空技术的一种薄膜制备法，其相对于真空镀膜法主要区别在于该方法是利用压强，在高压下将聚合物溶液喷入真空室产生雾化。在真空环境中大部分溶剂迅速蒸发，残余溶剂到达基片后也将快速蒸发，最终在基片上形成薄膜。这种方法相对于真空镀膜法可以有效减少溶剂残留，且最关键在于整个过程中不需要高温，以防止聚合物产生结构变化。这也是其相对于真空镀膜法的显著优点。但是该方法对真空室要求条件较高且操作较为复杂，目前实验室还没有大规模应用。

2.4.5自组装成膜法

自组装成膜法是分子通过自发的强化学键作用力与基片结合形成薄膜的方法，其方法的难度在于产物的形成与结构变化受组装过程中结合力的影响较大，其两种主流技术：静电吸附自组装成膜和化学吸附自组装成膜。依靠的都是包括共价键、配位键、氢键和静电引力等各种形式的作用力。因此虽然该方法制备的有机薄膜具有热力学稳定，致密排列等特点，但对制膜本身材料要求较高。

2.4.6薄膜材料分析及制膜方法对比

具有非线性光学性质的材料有很多种，不同材料与光相互作用的物理机制不同。在实际的应用中，选择非线性光学材料主要依据以下几点：

1. 具有较大的非线性极化率，这是对材料最基本的要求，但并不是唯一要求，若材料的非线性极化率不理想，也可以通过增强入射功率来获得所需的非线性光学效应；
2. 具有足够的透明程度以及合适的光学均匀性；
3. 容易实现相位匹配；
4. 非线性光学材料的损伤阈值不应太低，否则不能承受较大的激光功率。
5. 合适的响应时间，以便对宽度不同的激光做出适当的响应。

本次制备的薄膜是含Alq3的PMMA薄膜，PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）是甲基丙烯酸甲酯的聚合物，其分子式如图2.4所示，在常温下具有较好的机械强度和韧性，且对酸碱均具有较好的抗腐蚀性，是光学器件中的常用材料。但和大部分有机材料一样，PMMA的热稳定性较差，在60℃左右开始热变形，160℃开始流动，温度高于270℃时开始分解，主链遭到破坏，性质发生改变。

图2.4 PMMA分子的化学结构

Alq3是一种有机小分子，其在高温下较为稳定。因此，本次实验选用制膜方法时，主要参考PMMA的性质。

因考虑到PMMA 材料的热稳定性，首先排除热蒸发法，其次本次实验对光学薄膜的性质纯度要求较高，排除浸涂法和自组装成膜法，且由于实验室本身条件，本次实验选用旋涂法作为制备含Alq3的PMMA薄膜的制膜方法。