自2004年曼彻斯特大学的Geim小组利用机械剥离法成功制备出单层石墨烯(graphene)，二维材料开始从理论预言走向实际应用，从此开启了一个新的研究领域[1]。受益于石墨烯晶体中以sp2轨道杂化形成的六角蜂窝晶格结构，石墨烯的电子结构展现出了新的半金属性电子结构[2]：其能带在费米面上态密度为零，但并没有带隙；在费米面上能带交点处，能量动量呈现出线性色散的关系，载流子有效质量为零，因此载流子迁移率极高。同时由于不存在有效质量，载流子在传输中表现出相对论效应。这使得石墨烯展示出了许多新的物理性质，如量子霍尔效应[3]，拓扑绝缘性[4]，量子隧道效应[5]等。

然而，尽管石墨烯载流子迁移率极高，但是其带隙过小，在常温下只需要热激发就能导电，这大大限制了石墨烯在微电子半导体领域的应用。为了突破这一限制，一方面，科研工作者们在研究通过应力、掺杂[6]、引入其他原子或基团修饰[7]等手段来调控石墨烯的性能，实现半金属到半导体的转变；另一方面，科学家们也在寻找新的类石墨烯的二维材料。与碳同族的硅烯[8]、锗烯[9]、锡烯[10]也相继被合成出来，其电子结构也展现出狄拉克半金属特性。

与此同时，人们也在探索IV族元素之外的元素单质或化合物能否形成稳定的二维层状结构，取得了丰富的成果。近年来，以MoS2为代表的过渡金属硫化物(Transition-metal dichalcogenides, TMDs)，和以黑磷为代表的V族元素磷烯便是其中的佼佼者。MoS2块体具有层状结构，层中共价键结合很强，层与层之间靠范德瓦尔斯力结合，与石墨烯一样便于使用机械剥离法制备[11]。电子结构方面，块体MoS2是间接带隙半导体；然而剥离到单层后MoS2变为直接带隙半导体，且表现出谷间自旋轨道耦合，这一特性有助于其在光器件、微电子器件中的应用[12]。与MoS2相似，黑磷块体是靠范德瓦尔斯力结合的层状磷单质，但是无论单层、多层或块体，黑磷都表现出直接带隙，块体黑磷有着0.3ev带隙，剥离至单层时带隙约为2.0ev[13]。2014年，复旦大学张远波课题组和中科大陈先辉课题组率先合作利用机械剥离法制出单层黑磷纳米片后[14]，黑磷越来越多的新奇的物理性质逐渐被人们发现，如各向异性的机械性能和导电性能[15]、负泊松比[16]、易诱导的能带拓扑相变[17]等。然而黑磷在空气中不稳定，这极大地制约了它的应用潜力。

作为与碳元素相邻的III族元素，由硼元素制备的纳米材料也渐渐走进了人们的视野。2007年，来自耶鲁大学Tang的研究团队设计出了两种由两种三元硼环和六元硼环混合的新型硼烯，分别被称为α-sheet硼单层和β-sheet硼单层；此外，他们还证明：当三元硼环和六元硼环的比例是12:1时会得到整体能量最低、最稳定的构型[18]。此后，越来越多的单层硼烯结构被设计出来[19, 20]。值得一提的是，来自美国Nebraska的Zeng团队利用粒子群优化算法(PSO)找到了9000余种硼烯构型[21]。虽然理论上的进展非常多，但是直到2015年，Guisinger等人才第一次在实验室中制备出了单层正交硼烯薄膜[22]。这项工作也极大地增强了研究者的信心，激发了科研人员更深入的研究硼烯的晶体结构和电子性质[21, 23]。

除去完全平坦的硼单层薄膜以外，Zhou等人设计出了两种有表面褶皱的二维硼烯，分别属于Pmmm和Pmmn对称群，有趣的是，属于Pmmm相的硼烯是狄拉克材料，这一特点引起了人们的关注[24]。考虑到V族、VI族元素组成的单质或化合物都能形成类石墨烯的六角蜂窝晶格，人们自然也会联想到能否设计出六角蜂窝状的硼烯。由于石墨烯中碳原子的四个价电子的其中三个以sp2轨道杂化的形式成三个σ键另一个形成一个π键。而硼原子仅有三个价电子，其价电子排布为2s22p1，若直接设计成石墨烯那样的硼烯单质薄膜，价轨道将不能完全填满，显而易见，这种构型是不稳定的。

为了解决硼原子缺价电子的问题，人们自然想到引入新的原子来为硼六元环提供电子，从而形成稳定的六角硼烯。基于这个思路，研究者们设计出了FeB2[25]，TiB2[26],和BeB2[27]单层薄膜，每个硼六元环中心附着一个二价的金属离子为硼原子供电子，与石墨烯一样，这些硼烯化合物的电子结构也表现出狄拉克态，其能带结构在第一布里渊区中拥有单个狄拉克锥。对于单层硼烯，表面附着金属原子暴露在空气中，存在着被氧化的风险，其本身的奇异性质可能会消失。于是，一种夹层硼烯XB4（X=Cr、Mo、W）被设计出来：上下是两层硼薄膜，中间用过渡金属Cr[28]，Mo[29]，W[30]填充，形成一种三明治结构。有趣的是，这种夹层硼烯化合物的能带结构拥有两个不等价狄拉克锥：一个位于倒空间高对称点K，另一个位于Γ和K点之间。这也是据我们所知的，在第一布里渊区中唯一拥有两个不等价狄拉克锥的纳米材料。根据固体物理中的能带理论，用狄拉克方程描述的载流子是由时间反演对称性保护的拓扑边界态，对于六角结构体系一般出现在高对称点K上，这一模型已经在石墨烯中研究的非常成熟了[31]，但是双层硼烯中第二个锥的起源目前尚无合适的理论模型能解释，对它的调控手段也缺乏了解，这也是我们的兴趣所在。

二维狄拉克材料的新奇物性和潜在的应用价值激发了研究者们更多的使用各种调控手段来改善狄拉克材料的电学性质、磁学性质和输运性能。垂直于薄膜平面的电场可以打开狄拉克点处的带隙而应力也能改变狄拉克锥的能量[32, 33]、费米速度[34]或者为狄拉克载流子赋予质量[35, 36]。特别的，Chen等人发现，在砷烯薄膜面内施加很大的应力(gt;10%)后，其电子结构表现出了量子自旋霍尔效应和拓扑相变，其能带在倒空间的gamma点处表现出类似狄拉克锥的交叉[37]。2013年，中科院物理所的苏刚团队也利用第一性原理计算发现在石墨炔面内施加单轴应力能诱导出新的能带交叉点，他们也从理论上证实了石墨炔的电子结构变化是由单轴应力造成的几何对称性破坏所引起的，这种几何对称性的破坏也带来了能带简并度的下降[38]。考虑到应力的本质是调节晶格中原子的位置，而面内电场也能实现同样的效果，Wu等人便在掺杂Cr原子的单层Bi2Se3体系中引入不同方向的电场，成功实现了诱导出了量子反常霍尔相和反常金属-绝缘体转变[39]。这些都激发了我们研究在夹层硼烯体系中引入面内电场后能诱导出怎样的电子结构变化。

因此，本工作将从基于密度泛函理论的第一性原理计算手段和基于紧束缚近似的解析手段，研究二维硼烯薄膜的电子性质，寻找多个不等价狄拉克锥的成因，探索其能带的调控手段，分析总结两个锥的起源和行为规律，为理解二维材料的电子性质和寻找新的半导体材料提供帮助。

2. 研究的基本内容与方案

目标：

设计双层过渡金属修饰的二维硼烯薄膜XB4(X=Cr, Mo, W)，从理论和计算两个角度探究其电子性质以及施加外场对其晶体结构、能带结构的影响。总结外场调控下原子位移对于双层过渡金属修饰的二维硼烯能带的影响规律。