自从人类出现之后，很早就学会用火，火的出现给人类的生活带来了很大变化，例如火能被用来发光照明，发热取暖，煮熟食物等等。化学也是建立在对火的利用上而发展起来的，可以说火使人类摆脱了落后和愚昧，一定程度上推动了社会文明的进步和发展。然而，火一旦超出人为的控制之外，也能引发悲剧。

聚合物材料的发明是人类科技史上一个重大的创举。随着石油化工和聚合物材料科学的发展，合成塑料、合成橡胶、合成纤维等合成聚合物材料的发展超过了传统材料的发展。合成聚合物材料具有价格低，易成型，优异的力学性能等优点，逐渐被用来取代如钢铁、陶瓷、木材、天然橡胶等传统材料，广泛应用于电子工业、航空航天、新能源、交通运输、建筑等领域。随着聚合物材料用量的急剧增加，传统的火源已不仅仅限于纸张、织物等，室内各种装饰、电器材料等也有可能成为火灾中的导火索，只要着火因素充足，就会引发轰燃。进入 21 世纪以来，世界各地重大火灾仍时有发生，给世人敲响了警钟^[1,2]。

乙烯基酯树脂是 20 世纪 60 年代发展起来的一种新型树脂。它是由环氧树脂和含双键的不饱和一元羧酸加成聚合而成，由于其具有优异的物理机械性能、热稳定性和耐腐蚀性等优点而被广泛应用于复合材料管道、胶黏剂以及印刷电路板涂料等工业领域^[3,4]。但传统的VER遇火后极易燃烧，这极大的限制了其在有阻燃要求领域的应用，因此国内外研究学者对乙烯基树脂的阻燃改性都进行了深入研究。

人类早期对阻燃剂的处理工艺并没有引起足够的重视，对于阻燃剂的使用也认为是可有可无。对于阻燃材料的真正大规模的研究还有追溯到第二次世界大战之后，三大合成材料的问世，也掀开了阻燃材料学的新篇章。合成高分子材料的出现对于阻燃剂的发展起到了举足轻重的作用。因为这些高分子材料大多是疏水性很强的，那时候人们就发现，一些传统的水溶性的无机阻燃剂对这些疏水性很强的有机材料几乎没有多大作用。因此新的阻燃剂的开发必将发生变化，转向研究那些与有机材料相容性好的阻燃技术发展。

从 70 年代初到 80 年代初，阻燃剂的发展和应用得到了空前的发展，从 80 年代中期之后至今一直在稳步向前发展。一直到今天，尽管大量的各式各样的阻燃剂问世了，但是对于阻燃技术的发展影响最大的几个阶段大致可以归纳如下：（1）以氧化锑和氯化石蜡为主的水溶性的添加型无机阻燃剂；（2）新型反应型阻燃剂的开发；（3）新型阻燃填料的开发；（4）以三源为主体的膨胀阻燃体系^[2]。

Xiaodong Qian等^[5]通过丙烯酸2-羟基乙基酯（HEA）和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）合成含有不饱和键的液态DOPO-HEA阻燃剂来改性环氧丙烯酸酯树脂； Xiaofeng Wang等^[6]通过三（丙烯酰氧基乙基）磷酸酯（TAEP）与（3-氨基丙基）三甲氧基硅烷（KH550）的迈克尔加成聚合成功合成的新型含硅超支化聚磷酸酯丙烯酸酯（HPA）,再将其掺入环氧丙烯酸酯树脂（EA）中制备紫外线固化阻燃涂料。Lin等^[7]通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物（DOPO）、多聚甲醛和丙烯酸羟乙酯（HEA）之间的相互反应合成了一种具有阻燃性能的单体：2 -（（（（6-氧代二苯并[c，e] [1,2]氧杂膦-6-基）甲氧基（苯氧基）磷酰基）氧基）丙烯酸乙酯（DHP），再将其引入不饱和聚酯树脂中改善阻燃性能。

由于上述材料分子结构中均含单一阻燃效果的元素且含量较低，故阻燃性能不高。含有P和N元素的阻燃添加剂是一类被广泛研究的阻燃剂。P-N阻燃体系易形成膨胀炭层，P-N协同效应显著，具有高阻燃效率、抑烟等优点^[8-10]。Huajun Duan等^[11]通过1,3,5-三缩水甘油基异构体之间的反应成功合成了由磷杂菲和三嗪-三酮基团构成的内在阻燃乙烯基酯TGIC-AA-DOPO，通过碳化和高浓度的自由基发挥屏障和猝灭作用，赋予IFR-VER热敏性物质优异的阻燃性；陶晓晓等^[3]通过异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）与丙烯酸、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）之间的相互反应合成了一种同时含有Ｐ和Ｎ元素的阻燃添加剂TGICA-DOPO,并将其应用到普通VER中，通过促进VER浇铸体燃烧时形成高致密连续性炭层，以较小力学性能的下降得到了一种优异阻燃性能的VER。

为了进一步提高VER的阻燃性能，通常将乙烯基酯作为主要分子骨架， 通过化学反应，在其分子结构上引入多种阻燃组分，如P、N元素等，使阻燃剂在燃烧下分解产生更加有效的阻燃性自由基，能有效抑制燃烧的链式反应^[12,13]。受热时阻燃剂还可热解产生NH₃、H₂O和磷自由基等稀释氧气和可燃气体的浓度，起到猝灭作用^[14]，同时，热解产生聚偏磷酸和焦磷酸类强脱水剂，促使聚合物脱水炭化形成碳层，碳层在热解气体的作用下膨胀，生成具有高热稳定性炭化保护层，阻止热量和可燃性气体的传递、隔绝氧气，从而发挥凝聚相阻燃效果。如魏丽菲等^[15]采用三（2-羟乙基）异氰尿酸酯（THEIC）和精对苯二甲酸合成一种成炭剂并与APP复配作为膨胀型阻燃剂以改善聚乳酸的阻燃性。其中二氯化磷酸苯酯作为成炭剂和磷源常用于氮磷系阻燃剂的合成。

综合考虑社会、健康、安全、成本以及环境等因素的要求，本课题采用价格较低的二氯化磷酸苯酯（PDCP）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）以及三（2-羟乙基）异氰尿酸酯（THEIC）作为原料，合成一种新型的含磷、氮元素的无卤阻燃剂（PHT），并将其作为一种反应型阻燃剂加入到普通VER中，通过在VER分子结构中引入含N、P元素的阻燃基团来获得具有良好阻燃性能的VER，同时提高阻燃树脂的燃烧产物对环境的友好性，并通过多种方法进行结构表征和性能测试。

2. 研究的基本内容与方案

2.1 基本内容