1.1 研究目的与意义

随着全球化石燃料的消耗增加和由此带来的环境问题日益严重，能源和环境问题己经成为21世纪人们需要面对的两大主要难题。发展可再生和可持续能源转换技术，开发绿色无污染的可再生能源来替代化石能源是十分必要的，也是当今世界的热门课题^{[1, 2]}。

质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有启动快、比功率高、无污染等优点，是一种高效无污染能量转换装置，但其商业化发展受制于Pt基阴极催化剂的高成本。因此，开发非贵金属催化剂替代Pt对于PEMFC的大规模应用至关重要。目前性能最好的非贵金属催化剂是Fe-N-C催化剂。尽管Fe-N-C催化剂已经在PEMFC中显示出优异的初始性能，但是其稳定性距离真正的商业应用还很遥远。探索Fe-N-C催化剂的衰减机理进而改善其稳定成为该领域的研究重点和最大的挑战。目前提出的衰减机理仍处在争议中，包括金属中心的浸出、H₂O₂的氧化攻击、质子化以及微孔水淹等。本课题拟在制备高活性Fe-N-C催化剂的基础上，研究催化剂在稳定性测试前后的结构和成分的变化，推断可能的衰减机理，并且针对服役后衰减的催化剂探索可能的性能恢复方法。

1.2 PEMFCs催化剂研究进展

在所有的纯金属中，由于Pt对氧还原反应的催化活性最高，所以目前PEMFCs使用的阴极催化剂主要为Pt基催化剂^{[3, 4]}，但是由于Pt的储量较为稀缺，价格昂贵，故而可以把Pt与其它金属制成合金^[5-8]在保证催化性能的基础上以减少铂的用量或者是把铂负载在一些载体上，例如碳纳米管、石墨、活性碳和石墨烯等碳材料的载体。Pt合金催化剂在20世纪70年代就由科学家Landsman和Luczak开发并使用在了燃料电池上^[9]，其中Pt可以和一些过渡金属形成合金，如：Cu、Fe、Co、Ni等，通过合金化的手段可以一定程度上提高Pt利用率。合金化还可以形成核壳结构的Pt基纳米颗粒。以Pt为壳，过渡金属或过渡金属氧化物为核的核壳结构的催化剂，与一般合金结构的催化剂相比，核壳结构的催化剂具有更好的催化活性^[10]。电化学反应是在催化剂表面发生的反应，所以核壳结构的催化剂的运用进一步降低了Pt的负载量的同时保持了良好的催化活性，提高了Pt的利用率。虽说有种种方法可以提高铂基催化剂的利用率，但是催化剂的成本依旧很髙，目前燃料电池催化剂是其各部分中最昂贵的。而且Pt容易CO中毒失去活性，成为限制铂基催化剂商业化发展进程的另一原因。因此，发展质子交换膜燃料电池非铂催化剂来代替Pt基催化剂具有非常重要的意义，而非铂碳基催化剂也由于其具有较高的活性和稳定性开始受到人们的关注。

根据非铂碳基催化剂是否含有过渡金属，可以将非铂碳基催化剂分成含金属的碳基催化剂和非金属碳基催化剂。对非金属碳基催化剂的研究大部分都集中在包括硼、氮、磷和硫等一些种类的杂原子的掺杂，或者是多种原子的双掺杂或者是三掺杂。各类杂原子掺杂碳材料中，氮掺杂碳（NC）的研究最多^[11-13]，人们发现含过渡金属的氮-碳催化剂具有较高的ORR活性和稳定性^[14-17]。过渡金属-氮-碳催化剂（M-N-C）（M=Fe、Co、Ni、Cu及Cr等）由于具有催化活性良好，低成本，稳定性好等优点被认为是最有潜力的阴极催化剂之一。

关于M-N-C催化剂的研究起始于1964年Jasinski等^[18]发现金属酞氰MN₄（M = Co、Fe、Ni）在碱性介质中具有一定的氧还原（ORR）活性。在他的发现被报道后，在碱性和酸性介质下具有一定的催化活性的其它金属大环类螯合物陆续被发现，但是金属大环类催化剂虽然有ORR活性，稳定性却十分不好，而且使用金属大环类螯合物制备催化剂的的成本较高。1976年Jahnke等^[19]发现在300-900℃温度下热解过渡金属有机大环类螯合物可以提高在酸性介质下催化剂的ORR活性，这个发现让人们认识到热处理对这类金属碳氮催化剂的性能有较大的影响。经过高温热处理能使催化剂的稳定性提高，但是催化剂的颗粒会因为烧结变大，从而使比表面积变小，降低催化性能。1989年，Gupta等^[20]在惰性气氛800℃下热解过渡金属醋酸盐、聚丙烯腈和炭黑的混合物，制备了具有较好催化活性的非贵金属催化剂。这种催化剂是使用廉价的含氮聚合物和过渡金属盐制备的，他们的工作为制备非贵金属催化剂在前驱体的选择上提供了更多的可能性，随后人们开始热解各种氮源、碳源和过渡金属盐前驱体制备得到金属-氮-碳（M-N-C）碳基催化剂。

目前金属-氮-碳（M-N-C）碳基催化剂的研究已经取得很多较好的成果。2011年Zelenay等^[21]，通过热解聚苯胺、铁钴无机盐和碳黑，得到一种活性和稳定性都较好的PANI/FeCo/C催化剂。这种催化剂能在0.4 V的电压下稳定工作700小时，产生的H₂O₂小于1%，这是文献报道中最稳定的催化剂之一。同年中科院大化所张华民等^[22]利用溶胶凝胶法，以间苯二酚和甲醛为前驱体，将硝酸钴分散到上述前驱体中，在NH₃中热处理得到N-CX，以N-CX作为阴极催化剂，制得单电池最大功率密度360 mW/cm²。2012年王峰等人^[23]以氯化铁作为氧化剂采用化学氧化的方法制备了热解碳负载钴聚吡咯（Co-PPy/C）催化剂，不使用掺杂剂或者从以下三种掺杂剂，即十二烷基苯磺酸钠（DBSNa），对甲苯磺酸钠（TSNa）和二苯乙烯磺酸钠（BSNa）中选取一种。通过X射线衍射，X射线光电子能谱, Brunauer-Emmitt-Teller（BET）比表面积分析，循环伏安法，旋转圆盘电极技术和拉曼光谱研究所得催化剂的表面结构和电化学性质。发现掺杂剂的引入增加了氮和钴的表面浓度，这将为氧还原反应（ORR）提供更多的活性位点，并且提髙碳载体的石墨化程度，从而提高了电子传导性。未掺杂和掺杂的Co-PPy/C的ORR的电子转移数分别被测定为2.7-3.1。DBSNa掺杂Co-PPy/C表现出对ORR的最佳电催化活性，这是因为其具有较高的表面积，较多的微孔，以及相对较高的氮和钴含量。2013年包信和等^[24]通过一步合成法，将铁纳米颗粒封装在豌豆荚状的氮掺杂碳纳米管（CNTs）内，创造性地给金属铁纳米催化剂穿上碳纳米层“铠甲”，使金属铁纳米颗粒不与酸性介质、氧和硫等污染物直接接触，大大提高了Fe-N-C催化剂的稳定性和抗中毒性，并认为Fe纳米颗粒和CNTs之间特殊的电荷转移降低了CNTs表面的局部功函数，从而形成了ORR电催化活性中心。2014年孙世刚等^[25]通过聚间苯二胺（PmPDA）制备的FeNx/C催化剂在酸性介质中具有很高的催化活性（在0.80V vs. RHE质量活性密度为11.5A/g）和低H₂O₂产率（lt;1%），并且得到在酸性介质中FeNx/C催化剂的活性位含有Fe元素的结论。同年，Li^[26]制备了一种中空球形碳涂层Fe₃C纳米催化剂，其中的Fe₃C纳米颗粒不与外界电解液直接接触，它们被石墨碳层围绕，但这更有利于激活ORR反应，与包信和研究组得到的是相似的结果。值得注意的是，他们制备的这种催化剂表面氮和金属的含量都很少，甚至可以忽略不计，但它不管是在酸性还是在碱性溶液中都具有良好的催化活性。2015年李赏等人^[27]采用浸渍法，以聚吡咯为配体，掺入氧化石墨烯，制备了具有三明治结构的 NG / Fe-N/C 复合型催化剂，通过石墨烯和Fe-N/C之间的协同效应，提高了复合型催化剂的氧还原活性和耐久性能，实验结果表明当氧化石墨烯的掺入质量分数为 25%，热处理温度为 800 ℃ 时，催化剂具有最佳氧还原活性，且催化剂稳定性优于商业20% Pt/C催化剂。由于Fe-N-C的活性位点识别困难阻碍了其进一步发展，2015年Andrea Zitolo等^[28]采用一系列测试手段确定活性位结构为两个FeN₄卟啉结构。此类催化剂的发现将为催化剂的ORR活性位及机理的进一步探索提供思路。2015年Elumeeva等^[29]制备了铁钴改性的高氮掺杂碳气凝胶，经热解后制得Fe-N-C/FeCo-N-C催化剂，在碱性溶液下的ORR性能优于Pt/C催化剂，在酸性溶液下的ORR活性不如Pt/C催化剂。2016年魏子栋等人^[30]通过盐重结晶的形状固定法，有效地合成具有暴露于三相区域的大量活性位的氮掺杂碳材料作为ORR催化剂。该催化剂是将具有3D网络结构的自组装聚苯胺固定并通过NaCl溶液的重结晶在NaCl内完全密封后热解得到，在热解过程中，NaCl晶体起到完全密封的纳米反应器的作用，这有利于氮的结合和石墨化。这种方法制备的质子交换膜燃料电池催化剂输出功率可达600 mW/cm²，处于世界领先水平，而且催化剂可稳定工作较长时间。

1.3 Fe-N-C催化剂衰减机理研究进展

尽管Fe-N-C催化剂已经在PEMFC中显示出优异的初始性能，但是稳定性不好阻碍了其商业化的广泛应用。对于Fe-N-C等非贵金属催化剂（NPMC）不稳定性的机理在文献中存在很大的争议^[31-34]，目前普遍接受的衰减机理主要有三种^[31]：（a）金属中心的浸出；（b）H₂O₂的氧化进攻；（c）质子化。