工业社会的不断发展与人们的生活水平不断提高，导致近年来全国各地雾霾等现象频繁出现，严重地影响了人们的生产和生活。因此，如何有效的检测并防治雾霾引发了科学界乃至社会人士的高度关注。研发高灵敏度、高选择性、高稳定性和快速响应恢复的气体传感材料对污染防治和危险防范具有重要意义。

TiO₂ 是重要的气敏材料，不同晶型的 TiO#8322; 禁带宽度范围为 3.0 eV（金红石）到 3.2 eV（锐钛矿），属于典型的 N 型半导体^[1]。其中锐钛矿相的 TiO#8322;光电化学特性比较突出，与还原性物质或者氧化性物质都可能结合发生化学反应，且化学稳定性较好，无毒，成本低，因此在气敏传感器、太阳能电池和光电催化方面有较多研究和应用。这种材料对多种气体都具有出色的灵敏度和选择性^[2], 如 H₂^[3]、NO₂^[4]、NO_x^[5]、CO ^[6]、NH₃ ^[7]、H₂S^[8] 和挥发性有机化合物 (即甲醇、乙醇、丙醇^[9]和丙酮^[10])。

气敏材料的敏感机理是基于在一定条件下，当遇到特定气体时，其物理化学性质会随着外界气体种类和浓度的变化而变化，从而实现各种气体的检测^[11]。一般认为 N 型半导体氧化物的气敏机制是表面吸附控制型机制。气敏器件被加热到稳定状态下，当气体接触器件表面而被吸附时，吸附分子首先在表面自由地扩散（物理吸附）失去其运动能量，其间的一部分分子蒸发，残留分子产生热分解而固定在吸附处（化学吸附）。遇到氧气和氮氧化物等氧化性气体时，表面就会失去电子，被吸附的氧俘获，氧吸附的结果使电阻增；而与氢气和一氧化碳等还原性气体接触时，与 TiO₂ 半导体表面吸附态的氧离子反应，向表面释放电子，减弱了晶粒间界处氧负离子造成的电子运动势垒，气敏材料的电导率增加，则电阻降低^[12,13]。

TiO₂ 纳米管阵列是由高度有序的纳米管定向排列而成的膜材料且尺寸可控，比表面积高。和其他形态的纳米粉体材料和纤维材料相比，TiO₂ 纳米管阵列膜有更好的吸附能力和传输通道。 2001年，Grime课题组^[14]首次利用阳极氧化法在钛片基底表面制备出了高度有序的 TiO₂ 纳米管阵列。2003 年，Varghese 等^[15]在厚为 0.25 mm 的纯钛箔上，利用阳极氧化法，通过改变阳极电位得到了不同尺寸的纳米管阵列，并检测到了 TiO₂ 纳米管阵列对氢气的高灵敏度。

TiO₂ 作为气敏材料成本低、寿命长、响应/恢复速度快，但是工作温度较高。为了提高改善 TiO₂ 纳米材料的气敏性能，国内外研究学者提出采用金属掺杂、非金属掺杂、半导体掺杂等方法来实现 TiO₂ 纳米材料的掺杂改性^[16-23]。Han 等^[24]首先采用阳极氧化法制备了本征 TiO₂ 纳米管，然后在其表面电沉积了 Pt、Pd 纳米颗粒来进行掺杂改性，研究结果发现掺杂两种金属能有效提高 TiO₂ 纳米管的气敏特性。 Kusior 等^[3]在 225 ℃ 至 400 ℃ 的整个操作温度范围内，将 TiO₂ 与 SnO₂ 复合的的纳米材料与氢气相互作用，结果显示出最高响应。由此可见，使用掺杂方法可以对 TiO₂ 纳米材料实现改性，提高其气敏性能。

为进一步提升 TiO₂ 的气敏性能，本课题拟采用 Mn 掺杂对 TiO₂ 进行改性修饰。 Mn 离子进入 TiO₂ 晶格中形成掺杂能级，这不仅减小了 TiO₂ 的禁带宽度，提高了材料的气敏活性，而且还增加了气体在材料表面的滞留时间，进而提高其气敏性能。

本课题使用阳极氧化法制备出高度有序、比表面积大、孔径均匀的 Mn原位掺杂 TiO₂ 纳米管阵列膜，并把该膜材料转移至陶瓷管上制备径向传输特征结构的气敏元件，旨在调节 TiO₂ 的电子结构，增大比表面积，提高材料的敏感度，降低气敏元件的工作温度。

2. 研究的基本内容与方案

2.1 基本内容

材料制备：采用阳极氧化法制备出垂直生长，排列紧密，分布均匀的纯 TiO₂纳米管阵列膜材料（TNTAs）和Mn 原位掺杂的TiO₂纳米管阵列膜材料（Mn/TNTAs-x）；

材料表征：对所制备的材料进行表征分析，利用FESEM，XRD，ICP，UV-Vis DRS等技术手段分析膜材料显微结构、物相等；