摘 要

以NH₃为还原剂在催化剂的作用下选择性还原氮氧化物生成氮气是去除排放的NO_x应用比较成熟技术之一。V₂O₅-WO₃(MO₃)/TiO₂催化剂是目前商业上成熟应用的催化剂，活性窗口为300~420℃，具有稳定的脱硝性能。但是由于大多数的工业锅炉的温度达不到这么高，因此形式迫切要求我们开发具有低温活性的催化剂。

本论文研究了对负载了3wt.%V₅O₅的TiO₂催化剂分别添加了0wt.%，3wt.%，5wt.%，7wt.%的MoO₃作为助剂，并分别进行了脱硝活性测试，对比研究这几种催化剂的脱硝性能，并做了基于N₂的吸脱附实验，XRD，TPD，TPR等一系列工作从物理性质与和化学性质两方面研究了催化剂脱硝性能改变的原因。

从物理性质来说，添加MoO₃能够增加催化剂的表面积，为氧化还原反应提供场所，但是过量的添加Mo会导致活性组分的聚集，从而覆盖在载体的表面和堵塞微小孔径，使得催化剂的活性反而下降了。

从化学性质来说，由XRD测定可知，活性组分V₂O₅与助剂可以在载体表面均匀分散，由TPD测定得知Mo的引入会增加低温区的酸位点的数量，降低高温区酸位点的数量，但是会增加表面活性位点的反应速率。由TPR测定可知，活性组分V的分散度较高且适当的添加MoO₃能够增加氧化物种量，而过量的添加会使曲线峰温过高反而使得催化剂的活性下降。

经过一系列的表征实验分析，我们能够得出结论，5wt.%MoO₃添加量的V₂O₅/TiO₂催化剂具有最佳脱硝性能。

关键词：催化剂 脱硝 活性 比表面积 吸附

Study on Denitrification Performance of Molybdenum Modified High Vanadium SCR Catalyst at Low Temperature

Abstract

S Selective reduction of nitrogen oxides with NH₃ as reductant under the action of catalyst to produce nitrogen is one of the most widely used and effective technologies for removing NO_x from fixed and mobile sources. At present, V₂O₅-WO₃ (MO₃)/titanium dioxide catalyst is commercially mature and has a stable denitrification performance with an active window of 300-420℃. But because the temperature of most industrial boilers is not so high, the form urgently requires us to develop catalysts with low temperature activity.

This thesis studied the to load the 3wt. % V₅O₅ TiO₂ catalyst added respectively 0wt.%, 3wt.%, 5wt.%, 7wt.% of MoO₃ as additives, and denitration activity tested respectively, comparing the denitration performance of these catalysts, and based on the N₂ stripping absorption experiment, XRD, TPD, TPR and a series of work from two aspects of physical properties and chemical properties of the reasons of the change of denitration catalyst was studied.

In terms of physical properties, the addition of MoO₃ can increase the surface area of the catalyst, thus providing a site for redox reaction. However, excessive addition of Mo will lead to the aggregation of active components, which will cover the surface of the support, thus reducing the activity of the catalyst.

In terms of chemical properties, XRD measurements show that the active component V₂O₅ and additives can be uniformly dispersed on the surface of the carrier. TPD assay showed that the introduction of Mo increased the number of acid sites in the cryogenic region, decreases the number of acid sites in the high temperature region, but increases the reaction rate of the surface active sites. TPR measurements showed that high dispersion of active component V and proper addition of MoO₃ could increase the amount of oxide species, while excessive addition would cause the peak temperature of the curve to be too high and the activity of the catalyst to be decreased.

After a series of characterization experiments, we can draw the conclusion that the V₂O₅/TiO₂ catalyst with the addition of 5wt.%MoO₃ has the best denitrification performance.

Key Words: Catalyst；Denitration；activity ；specific surface area ；adsorption

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 IV

第一章 绪 论 1

1.1 SCR催化剂低温脱硝的研究背景 1

1.2 国内外相关研究情况 1

1.3 研究的途径和方法 4

第二章 实验部分 5

2.1 催化剂的制备 5

2.2 催化剂的低温脱硝活性测试 9

2.3 催化剂的物理性质 11

2.3.1比表面积和孔结构测定 11

2.3.2 X射线衍射实验（XRD） 12

2.3.2 H₂程序升温还原（H₂-TPR） 12

2.3.3 NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD） 12

2.4本章小结 13

第三章 Mo含量对高钒SCR催化剂低温脱硝的影响 14

3.1 活性测试 14

3.2SCR催化剂脱硝性能 15

3.3 比表面积和孔结构表征 18

3.4 XRD结果分析 22

3.4 NH₃-TPD结果分析 23

3.5 H₂-TPR分析 25

3.6 本章小结 28

第四章 总结与展望 29

4.1 全文总结 29

4.2 展望和建议 30

参考文献 31

致 谢 34

第一章 绪 论

1.1 SCR催化剂低温脱硝的研究背景

现代社会不断面临能源与环境的问题所提出新的挑战^[1]，煤炭作为我国的主要能源，每年大量的燃烧的煤炭都会释放大量的酸性气体，据统计氮氧化物每年的全球排放量也已经达到35～58Mt，并且有逐年增加的趋势。并且是大气污染的主要成分，对于人类的生产生活和地球的生态环境都有很大的影响。因此我们不得不把氮氧化物的治理问题提上日程，当前主要治理方法是：燃料燃烧前氮氧化物控制、燃烧中氮氧化物控制及燃烧后烟气脱硝^[2]。三种方式中因为燃烧后烟气脱硝设备便于改造、燃烧方式和燃料种类对其影响小等优势而受到了人们高度重视。而需要高效稳定催化剂的选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)是目前烟气脱硝最有效率且应用最广的方式^[3]。已经应用的工业催化剂必须在350℃以上的环境下操作以此避免烟气中的SO₂和NH₃反应生成硫酸铵盐堵塞催化剂孔^[4]。又因为广泛使用的工业锅炉系统的排烟温度一般都在处在150∼200℃之间，所以如果想要应用这些脱硝催化剂就必须要求锅炉系统进行改造或对烟气进行加热^[4]，具有非常高的成本。因此客观现实对具有低温活性的催化剂提出迫切需求，低温下具有高效脱硝性能的体系自然成为选择性催化还原技术的研究热点，我们将钼改性高钒SCR催化剂进行低温脱硝性能研究，测定改性后催化剂处于低温环境下的脱硝性能，以期凭此建立具有高效的低温脱硝性能的体系。

1.2 国内外相关研究情况

现如今出现在大众视野内的低温SCR催化剂的最佳活性温度区域均高于150℃。在相关的研究报道中表明无载体MnO_x-CeO₂催化剂是现在主流的低温脱硝效率最高的催化剂，在120～150℃内可以将NO_x接近100%的转化^[5]，但是仍然难以在工业领域进行大规模的应用。有学者实验制备该催化剂。经过研究发现MnO_x(LS)具有优异的低温活性，50℃左右就开始显示出活性，80℃时就有很高的NO_x转化率，然而温度较低时MnO_xCeO₂(CA)和MnO_x(CA)的NO_x转化率却又较大差距。但是当温度升高到150℃时，上述三种催化剂的活性差异已经小于10%。通过表征实验发现，对催化剂负载元素可以加大催化剂的比表面积，并且在研究三种催化剂后发现，MnO_x（LS）之所以具有较高的低温催化活性是因为本身具有较低的晶化度。

仍有patrick等人研究了V₂O₅WO₃/TiO₂催化剂中钨和钒在选择性催化还原时的效果^[6]。高质量占比的钒通常被认为是典型的工业催化剂中的活性组分，而钨则被认为是促进剂和稳定剂，为了验证这一观点，学者在制备催化剂的时候，先是控制了V在TiO₂的负载量，制备了负载了不同量的V/TiO₂催化剂，并用相同的方法制备了另一组催化剂进行对比，并负载钨在V/TiO₂上，利用控制变量的方法研究了W在催化过程中所担任的角色，通过XRD，氮物理吸附，拉曼等各种分析发现无论W是否存在，SCR催化剂的活性都会随着V添加量的增加而增加，但是在相同V负载量的情况下W的存在对于催化剂性能的促进作用也表现的相当明显，这特别适用于W促进剂引起的活性增强，使得相同添加剂负载情况下，NO的转化率在更低的温度下总是不断增加。对此结果研究分析发现，在不存在WO₃的情况下，催化剂的氧化钒的位置结构会被钨酸盐影响导致物质扰动而形成明显的岛倾向，而在WO₃存在的情况下这种岛倾向则会被抑制^[7]。

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