固态电池硫化物固态电解质力学性能分析文献综述
2020-04-17 16:34:53
文献综述
一、研究背景及意义
伴随着现代科学技术的迅猛发展，能源、环境以及信息技术成为 21 世纪人类社会最为重要的三大领域，可持续新能源的开发与利用已成为人类社会可持续发展的重要基础［1,2,3］。随着便携式电子设备的普及以及电动汽车的应用和推广，当今社会对于储能器件的需求与日俱增，并对其能量密度和安全性提出了新的挑战［4,5,6］。传统锂离子电池是由液态电解质组成的，其中液态电解质是有机液态电解液，存在易泄露、易腐蚀的问题，一旦泄露，极易发生燃烧和爆炸。而固态电池正负极和电解质均是固态，由于其材料本身特性，即使在极端条件下（例如穿刺、高温等）也难以爆炸。因此，高安全性的固态电池是极具潜力的发展方向[7-11]。全固态锂电池，即电池各单元，包括正极、电解质、负极全部采用固态材料的锂二次电池，其工作原理与液态锂离子电池基本相似[12-14]。 电解质作为电池的重要组成部分，在正、负极之间起着传输离子的作用，选择合适的电解质是提高电池功率密度、能量密度、长循环寿命，降低电池内阻，并保证其安全性的关键所在[15]。 另外，固态电解质因其较高的能量密度和其良好的力学性能以及不会产生易燃问题的特点，成为了解决了锂电池安全问题的主要途径。其中硫化物固态电解质的室温电导率已经达到了10-3 S/cm[16]。部分硫化物固态电解质的室温电导率如表1所示。
表1 硫化物固态电解质的离子电导率
组成 | 类型 | 室温电导率 |
Li4-xGe1-xPxS4(x=0.75) | 晶态 | 2.2#215;10-3s/cm |
Li10GeP2S12(LGPS) | 晶态 | 1.2#215;10-2s/cm |
Li10SnP2S12 | 晶态 | 4#215;10-3s/cm |
Li7GePS8 | 晶态 | 7#215;10-3s/cm |
Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 | 晶态 | 2.5#215;10-3s/cm |
70Li2S 30P2S5 | 玻璃陶瓷态 | 3.2#215;10-3s/cm |
80Li2S 20P2S5 | 玻璃陶瓷态 | 7.2#215;10-4s/cm |
80Li2S 20P2S5 | 玻璃态 | 1.7#215;10-4s/cm |
随着人们对硫化物固态电解质研究的不断深入，硫化物作为固态电解质的电导率也不断提高。硫化物固态电解质是由氧化物固态电解质衍生出来的，氧化物机体中氧元素被硫元素取代，形成了硫化物固态电解质。而硫的电负性比氧小，对锂离子的束缚力，有利于离子的迁移，因而硫化物比氧化物具有更高的离子电导率[17-19]。然而硫化物固态电解质也存在很多问题，如其中的锂的沉积和脱去过程并不是均匀的，这将导致锂枝晶的产生，锂枝晶的生长有可能刺穿隔膜导致电池短路等安全问题[20]。且硫化物和电极材料是固－固接触，比传统液态锂离子电池中的固-液接触的阻抗大，同时在正极活性物质和硫化物固态电解质界面之间形成了高阻抗空间电荷层导致其倍率性能差[21,22]。因此，研究硫化物固态电解质的力学性能，从而探索出更软的电解质材料以使电解质和电极材料接触更紧密成了我们当前工作的关键。
二、国内外研究现状
中国科学院宁波材料技术与工程研究所许晓雄研究员团队以三元硫化物电解质为基础来研究锂离子电导率对固态电池性能的影响机制[23]。硫化物与电极材料相容性较差，同时由于充放电过程中电极材料的形变，固态电解质与电极材料的物理接触更加恶劣，进而导致界面电阻提高。在二元硫化物中，Li2S-P2S5体系受到广泛关注,其电化学窗口较宽，离子导率高，电子绝缘性好，与传统电池负极材料石墨相容性好，可以应用于固态锂离子电池。通过控制反应条件，可合成纳米多孔材料β-Li3PS4，离子导率1.6#215;10-4 S/cm，锂离子迁移数接近1，电化学窗口较宽，但化学稳定性较差，锂离子迁移活化能高，制备成本偏高，难以实现工业生产[24-27]。2011年，日本东京工业大学研究者采用高温固相法合成 Li10GeP2S12，其室温离子电导率高达0. 012S/cm，基本和液态电解质相同，并且具有很高的与Li接触稳定性[28,29]。其晶体结构如图1所示，图见附件。然而，当其应用于全固态电池时，其循环及倍率性能远不及目前液态锂离子电池水平。另外，锗元素价格高昂，其成本一直居高不下。经研究发现，影响其电化学性能的主要原因是硫化物电解质材料与电极之间形成不稳定的界面，阻碍Li 的传输。由此可见，硫化物固态电解质与电极材料的相容性较差，难以兼顾高导电率和高稳定性的性质。
目前，国内外研究者已经对硫化物固态电解质的力学性能进行了研究。例如，Wolfenstine、Sakamoto等人研究了多晶铝稳定立方LLZO石榴石和LLTO钙钛矿的杨氏模量和断裂韧性。杰克曼等人也描绘了LATP的杨氏模量和断裂韧性。一般来说,所有这些氧化物表现出相对较高的杨氏模量（100-200 GPa）和1 MPa√m的断裂韧性。在硫化物化学中，佐田等人测量了Li2S#8722;P2S5玻璃态电解质的杨氏模量,由其组成可调范围为18~25GPa。这些实验研究的一个共同局限性是只测量了整体杨氏模量、泊松比和断裂韧性。在可充电电池的应用中，在工作过程中产生的应力/应变往往是各向异性的，需要知道全弹性张量。因此，基于密度泛函理论(DFT)的第一原理计算可以作为表征固态电解质固有弹性特性(包括全弹性张量)实验的宝贵补充。Wang等人的工作就是一个例子，他们从第一原理计算中计算了固体电解质LGPS的弹性特性。Zhi Deng等人则对23种常用陶瓷无机盐固态电解质的弹性性能进行了综合研究[30]。他们使用PBEsol泛函计算得到的所有研究固态电解质的剪切模量(G)与体积模量(B)的曲线图如图2所示，图见附件。
从纯机械的角度来看，”软”固态电解质的优点是能够更容易地实现和保持与电极的亲密接触。在”硬”氧化物固态电解质中实现(和保持)良好的接触在今天基本上是一个未解决的挑战。一个潜在的折衷方案是使用混合固态电解质，将不同弹性模量的固态电解质组合成复合电解质(假设化学性兼容)。另一种选择是将湿润的液体电解质与”硬”的氧化物电解质结合，这可能会降低安全性。可充电锂离子电池技术的圣杯之一是使用锂金属代替石墨碳作为阳极。与石墨阳极的372 mAh/g相比，这种Li金属阳极的理论比容3860 mAh/g要高得多。锂金属阳极使用的关键挑战是沉积过程中枝晶的形成。Monroe等人提出的模型表明剪切模量为锂(4.2 GPa)两倍的阻挡层可以有效抑制锂枝晶的生长。Nagao等人发现Li2S#8722;P2S5玻璃态电解质裂缝在高电流密度( 1 mA / cm2),锂枝晶会沿裂缝生长。这是由于固态电解质无法适应锂沉积引起的体积变化。总的来说，电解质材料的选择即为一种致密的、无裂纹的材料的实现。Zhi Deng等人的实验表明一般情况下，相同结构下钠固态电解质比锂固态电解质要软一些，阴离子和结构类型对弹性性能有显著影响[30]。这将为未来的实验研究和可充电无机盐离子电池应用固态电解质的计算模型提供一个有用的基准。
参考文献
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一、研究背景及意义
伴随着现代科学技术的迅猛发展，能源、环境以及信息技术成为 21 世纪人类社会最为重要的三大领域，可持续新能源的开发与利用已成为人类社会可持续发展的重要基础［1,2,3］。随着便携式电子设备的普及以及电动汽车的应用和推广，当今社会对于储能器件的需求与日俱增，并对其能量密度和安全性提出了新的挑战［4,5,6］。传统锂离子电池是由液态电解质组成的，其中液态电解质是有机液态电解液，存在易泄露、易腐蚀的问题，一旦泄露，极易发生燃烧和爆炸。而固态电池正负极和电解质均是固态，由于其材料本身特性，即使在极端条件下（例如穿刺、高温等）也难以爆炸。因此，高安全性的固态电池是极具潜力的发展方向[7-11]。全固态锂电池，即电池各单元，包括正极、电解质、负极全部采用固态材料的锂二次电池，其工作原理与液态锂离子电池基本相似[12-14]。 电解质作为电池的重要组成部分，在正、负极之间起着传输离子的作用，选择合适的电解质是提高电池功率密度、能量密度、长循环寿命，降低电池内阻，并保证其安全性的关键所在[15]。 另外，固态电解质因其较高的能量密度和其良好的力学性能以及不会产生易燃问题的特点，成为了解决了锂电池安全问题的主要途径。其中硫化物固态电解质的室温电导率已经达到了10-3 S/cm[16]。部分硫化物固态电解质的室温电导率如表1所示。
表1 硫化物固态电解质的离子电导率
