文 献 综 述

由于人类活动（如生交通，工业和发电厂等）排放的大量空气污染物，空气污染已成为一个主要的环境问题^[1]。室内装修逐渐普及，种类繁多的装饰材料已成为市场消费的热点，这些材料大部分都会释放出一定浓度的甲醛。甲醛是一种原生毒物，对人体皮肤和黏膜有强烈刺激作用，长期接触会有恶心、呕吐、头晕目眩、头痛、软弱无力等不良反应，严重者会出现免疫功能异常， 造成肝、肺损伤，影响中枢神经系统，还可损伤细胞内的遗传物质，引起口腔癌、皮肤癌、肺癌、白血病等疾病，具有非常强烈的致癌作用^[2]。此外，空气中的超细粉尘（如PM 2.5）会导致各种呼吸道和心血管疾病，甚至肺癌，增加其发病率和死亡率^[3]。因此，研制高效空气净化材料用于协同净化甲醛和PM 2.5已成为迫切需求。

膜分离技术已经成为人们解决很多关键问题，例如资源短缺、环境污染等问题。因此成为了科技研发上不可或缺的技术，被广泛应用于各个领域。与常规分离方法相比，膜分离技术具有分离效率高、节能、占据较少空间、易于放大和控制、操作方便、无污染等优点，也因此吸引了研究者的目光，他们将膜分离技术与空气净化联系到了一起[4]，开发了多种空气过滤器。目前已有两种类型的空气过滤器被普遍使用。一种是基于尺寸排阻过滤的多孔膜过滤器，另一种类型是纤维空气过滤器，其直径从几微米到几十微米不等。前者虽然对PM 2.5的截留效率较高，但其孔隙率较低，过滤阻力较高；后者通常是驻极熔喷非织造材料、超细玻璃纤维纸等，孔隙率较高，过滤阻力较低，但其孔径较大，截留效率较低^[5-6]。纳米纤维膜的纤维直径在几纳米到几百纳米范围，可以形成孔径小且内部连通性高的网状纤维结构，孔隙率高，气体渗透性好，有利于降低对PM 2.5的过滤阻力；同时，纳米纤维膜的纤维直径较细，尺度与空气分子的平均自由程（约66 nm）相当，由于”滑脱效应（slip effect）”， 使得过滤阻力降低^[7]。此外，纳米纤维膜的比表面积较大，一般由静电纺丝技术制得，易于对其进行表面修饰而赋予功能化作用^[8-12]。因此，纳米纤维膜已成为多功能气体净化材料的重要发展方向。静电纺丝法制备的微纳米聚合物纤维膜在空气和液体过滤和防护领域具有较大的应用潜力。对于静电纺多级孔材料，纤维本体的孔结构同时具有增大纤维外比表面积和择形的作用，而纤维间的孔结构则利于传质，且多级孔间具有协同效应。本研究采用静电纺丝法制备聚苯乙烯 (PS)多级孔纳米纤维膜。

近年来，国内外研究人员研发了多种方法治理甲醛污染，主要有生化分解法、物理吸附法、臭氧氧化法、等离子体技术法和光催化氧化法等。但这些方法大多存在一定的缺陷，生物法效果不明显，臭氧氧化法中臭氧本身就有毒，等离子体技术法设备昂贵，物理吸附较慢且易脱吸附，光催化氧化法过渡依赖紫外光，且易产生有毒介质^[2]，而金属氧化物催化法相对来说更能满足空气净化的要求。Sekine发现，室温下二氧化锰可以催化氧化分解甲醛，对甲醛具有良好的去除效果^[13]。Yoshika等的研究表明金属氧化物中MnO₂ 去除甲醛的效果最好^[13]。此外，不同晶体结构MnO₂（α - MnO₂、β - MnO₂、γ - MnO₂、δ - MnO₂）催化剂的活性不同，而这四种催化剂催化氧化甲醛的活性顺序为δ - MnO₂ gt;α - MnO₂gt;γ- MnO₂gt;β - MnO₂，由于δ - MnO₂具有特殊的层状结构和丰富的晶格氧，其催化氧化甲醛的活性表现为最高^[14]。如果将MnO2负载到纳米纤维膜上，同时进行甲醛催化和PM2.5截留，对于制备多功能纳米纤维空气净化膜具有重要指导意义。例如，高凯等利用超声浸渍的方法，将MnO₂负载到中空的聚合物纤维膜上，得到既有催化性能又有吸附性能的复合型催化材料。利用超声浸渍的方法虽然可以将MnO₂相对均匀的分散到载体上，但是由于仅仅采用物理超声的方法，催化剂与载体之间的作用力较弱，不能使催化剂牢固的负载在载体上，从而催化剂易于从载体上脱落，特别是当污染气体的流量较大时，更易使催化剂与载体分离，从而大大降低了催化效果^[15]。Zhenan Han研究了一种简单经济的喷涂方法把催化剂颗粒固定到聚酯纤维的低温过滤器上，由于催化剂的均匀分散和高压喷射过程中形成较强的结合图层，相比于浸涂法而言，喷涂法所制造的样品具有更高的效率以及稳定性，但其催化剂经多次使用较易失活，所以其应用性收到了限制^[16-17]。而现有的甲醛和PM 2.5协同净化存在问题，PM 2.5可能吸附在催化剂表面，造成催化剂失活，因此设计具有多级孔结构的纳米纤维膜^[18]，将δ - MnO₂负载在纤维上的空隙中污染气体流经膜材料，PM 2.5首先被截留，随后甲醛再通过纤维的孔隙与δ - MnO₂接触并被催化氧化。

综上所述，本课题提出将#8211;甲醛去除和PM 2.5分离相结合的研究思路，构建MnO₂/PS多级孔纳米纤维膜，用于甲醛和PM 2.5协同净化。采用原位合成和掺杂混纺两种方案制备MnO₂/PS多级孔纳米纤维膜，并对其结果进行对比分析研究，以用于有效开发高效低阻且多功能协同作用的多级孔纳米纤维空气净化膜。

参 考 文 献

[1] Zijian Dai，Jiafei Su，Xiaoming Zhu，Kangli Xu，et al. Multifunctional polyethylene (PE)/polypropylene (PP) bicomponent fiber filter with anchored nanocrystalline MnO₂ for effective air purification[J]. Journal of Materials Chemistry A，2018，6，14856-14866．

[2] 杜敏芝，田明伟，曲丽君，负载纳米MnO₂针织物分解溶液中甲醛效率分析[J].针织工业，2017，1，47-52．

[3] 张秀芳，李虎敏，吴明华等，透光、透气、静电排斥 PM2.5 空气过滤膜及制备方法：104906970A[P]. 2015-09-16．

[4] Rufan Zhang， Chong Liu，Po-Chun Hsu， Chaofan Zhang，et al. Nanofiber Air Filters with High-Temperature Stability for Efficient PM2.5 Removal from the Pollution Sources[J]. Nano Letters，2016，16，3642-3649．