文献综述

摘要：综述了几种使用绿色氧化剂催化氧化2,3,5-三甲基苯酚（TMP）制备2,3,5-三甲基-1,4-苯醌（TMBQ）的方法，主要可分为均相催化氧化和非均相催化氧化，并简要介绍了其应用。在催化氧化反应完成后，均相催化氧化体系具有催化剂难于分离、回收和产物纯化等弊端，而使用非均相催化氧化体系则易于分离、回收催化剂。

关键词：2,3,5-三甲基苯酚 2,3,5-三甲基-1,4-苯醌 催化氧化 催化剂

维生素是人体必需的食物成分，合成的量不多，而且也不是在人体或动物有机体中合成的。酚类物质选择性氧化成醌类是一种重要的生物过程，在化学工业上具有重要意义[1]。醌类物质是电子光合作用和有氧呼吸中电子传递链的受体[2]。在工业生产的醌类物质中，2,3,5-三甲基-1,4-苯醌（TMBQ）是工业上α-生育酚合成的关键中间体，TMBQ具有的抗衰老特性类似于抗自由基因的功能因此起能到预防中风、心脏病、心脑血管疾病和癌症的作用，此外，它还表现出抗癫痫、抗菌、抗肿瘤和抗原生动物等的生物学特性[3]。α-生育酚是维生素E中最活跃的成分[4]，α-生育酚生产具有很好的经济效益和工业前景，被广泛用于食品抗氧化剂、医疗和化妆品中。

在工业中，可通过TMP的对磺化生产TMBQ，然后用二氧化锰氧化。然而，由于无机盐和废水的污染，该方法不适用于可持续的工业化生产。研究者们使用绿色氧化剂分子氧和过氧化氢，开发了许多用于将TMP氧化成TMBQ的催化体系。在催化剂存在下使用分子氧或过氧化氢作为氧化剂的催化氧化过程通常称为CWPO（催化湿式过氧化物氧化）[5,6]。分子氧和过氧化氢作为氧化剂不会产生任何有害副产物，是绿色无毒的反应物，除了可提高氧化效率外，需要的反应条件也更温和。主要可分为均相催化体系和非均相催化体系，通常，均相催化反应的产物收率非常高，因为所有催化活性位点都是可接近的，但是当使用均相催化剂时，存在两个主要缺点，即酸性pH范围窄和需要分离回收催化剂，而使用非均相催化剂可以较好解决这些问题，因为与相同操作条件下的均相催化剂相比，非均相催化剂氧化效率相对较高并且pH敏感性较低，且易于分离回收[7]。

2.1均相催化体系

研究表明，H2O2和亚铁盐”Fenton试剂”的组合试剂是各种有机底物的有效氧化剂[8]。Ying Li，Pei Zhang等[9]研究比较了Fenton试剂和几种主要的类Fenton试剂在相同H₂O₂条件中氧化TMP的催化性能，分别比较了由相同金属离子和不同阴离子（NO₃^-，SO₄^2-和Cl^-）及由不同金属离子和相同阴离子组成的催化剂对TMP转化率的影响。结果显示，当含有Cl^-的金属盐用作催化剂时，在产物中检测到了4-氯-2,3,5-三甲基苯酚。其中，使用FeCl₂和FeCl₃产生最多的4-氯-2,3,5-三甲基苯酚。当FeCl₂被替换成FeCl₃时，4-氯-2,3,5-三甲基苯酚的量明显增加，TMBQ的选择性显著降低。虽然FeCl₂的催化活性比FeCl₃更高，但两者都低于FeSO₄。这表明FeSO₄催化剂在相同的操作条件下具有最高的转化率和选择性，使用FeSO₄（Fenton试剂）作为催化剂在过氧化氢水溶液（5％H₂O₂）中，在温和条件下将2,3,5-三甲基苯酚选择性氧化成相应的苯醌是非常有效的。除了使用了无有机溶剂外，该催化体系的一个重要优点是它是无毒的，廉价的和水溶性的。

Mizuno及其同事证明了钒取代的γ-Keggin多钨酸盐TBA₄H [γ-PW₁₀V₂O₄₀]（I，TBA =四正丁基铵）和TBA₄H₂ [γ-SiW₁₀V₂O₄₀]（II）是一系列有效的催化剂[10]。据报道，二钛取代的四聚体TBA₈ [{γ-SiW₁₀Ti₂O₃₆（OH）₂} ₂（μ-O）₂]（III）是使用H₂O₂进行烯烃环氧化和硫醚磺化氧化的有效催化剂[11]。Irina D. Ivanchikova等[12]对化合物I-III在TMP及其他代表性酚类化合物氧化中的催化性能进行了探究，使用35％过氧化氢水溶液作为绿色氧化剂和二钒取代的γ-Keggin多氧钨酸盐TBA₄H [γ-PW₁₀V₂O₄₀]（I）作为均相催化剂，开发了对苯醌合成的方法，在最佳反应条件下，2,3,5-三甲基苯酚可以以几乎定量的产率得到2,3,5-三甲基-1,4-对苯醌，且过氧化氢利用的效率可达80-90％。该方法不需要严格控制的反应条件或特殊处理（例如，防止空气和水），这使其安全，易操作，成本低和具有可持续性。

2.2非均相催化体系

Clara Saux等[13]研究了用过渡金属负载的沸石催化剂M-ZSM-5（M = Fe，Cu，Cr）以过氧化氢水溶液作为氧化剂催化2,3,5-三甲基苯酚（TMP）氧化成2,3,5-三甲基-1,4-苯醌（TMBQ），探究了影响TMP氧化的因素，发现使用Cu-ZSM-5催化剂进行催化反应时， TMP转化率和2,3,5-三甲基-1,4-苯醌（TMBQ）产率最佳。并且发现乙腈是TMP氧化的最佳溶剂，因为它避免了如质子溶剂所发生的溶剂-底物分子在亲水性沸石表面上的竞争吸收。该体系下的反应条件温和，催化剂稳定性好且可循环使用。

Ying Li, Wei Liu等[14]采用无机盐溶胶 - 凝胶法合成的尖晶石CuCo₂O₄首次使用过氧化氢水溶液作为氧化剂，将TMP催化氧化成TMQB的实验转化率高（达100％），选择性强（达80％）， TMP转化率和产物收率很大程度上取决于实验条件。对催化剂进行回收循环，催化剂在多次循环后能保持稳定并且可以多次使用而不会有很大程度的活性损失。与常规氧化方法相比，该方法更环保。对其他类似化合物的选择性氧化也正在进行中。

基于纳米粒子的催化剂有望成为均相催化剂和非均相催化剂之间的”桥梁”，因为它可结合两者的优点，纳米催化剂的高表面积可显著增加反应物与催化剂之间的接触，且其在反应介质中的不溶性使得易于从反应混合物中分离。[15-19] Tanmay Chattopadhyay等[20]通过配位将镍离子固定在由脂质化合物自组装的有机纳米管表面上制备了一种新型纳米催化剂Ni-ONT。该催化剂可用于催化多种有机化合物的氧化，如将2,3,6-三甲基苯酚（TMP）氧化成2,3,5-三甲基苯醌（TMBQ），催化氧化反应可在室温下进行，不需要任何有机溶剂，并且可在至少五个循环中重复使用而不损失活性，此外，没有催化剂崩解、固体载体和来自这些载体的催化活性组分的浸出等问题。