摘 要

原子转移自由基(ATRP)是最近发展起来的自由基活性聚合方法，使用卤化物做引发剂，过渡金属作为催化剂，有效地抑制自由基聚合的双基终止反应，活性种与休眠种形成平衡，实现聚合物的可控性，得到特定结构和分子量的高分子材料[1]。这里我们选择光催化ATRP的方法，因为相较于传统ATRP的反应，光催化具有更温和的反应条件，反应温度更低，较低的催化剂负载量和家用光源即可使之反应的优点。如果可以进行工业化应用的话，将可以替代传统ATRP的聚合方法[2]。

本文中在ATRP反应的基础上，研究了传统铜基催化体系和钌基催化ATRP体系。在氮气气氛下，使用波长为410nm的LED灯作为光源，CuBr₂、Ru(bpy)₃Cl₂做光催化剂，EBiB充当自由基引发剂，溶剂为DMSO，配体为PMDETA，聚合温度在室温条件下，其在可见光照射下通过Cu² 、[Ru(bpy)₃]² 光氧还原循环活化，实现甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合[3]。通过“开灯”“关灯”实现反应的开始和停止。探究改变引发剂量，光催化剂和配体的量，聚合物的分子量和转化率随之变化的关系。

关键词：ATRP Cu² 、[Ru(bpy)₃]² 光催化 五甲基二乙烯三胺

Photoinitiated free radical polymerization of PMMA with Cu and Ru ligands

Abstract

Atom transfer radical (ATRP) is a recently developed free radical living polymerization method. Using a halide as an initiator and a transition metal as a catalyst, it effectively inhibits the double-base termination reaction of radical polymerization, and the active species and the dormant species form a balance. The controllability of the polymer is achieved to obtain a polymer material with a specific structure and molecular weight. Here we choose the photocatalytic ATRP method because photocatalysis has milder reaction conditions, lower reaction temperature, lower catalyst loading and the advantage of household light source reaction compared to the conventional ATRP reaction. If it can be industrialized, it will replace the traditional ATRP polymerization method.

Based on the ATRP reaction, the traditional copper-based catalytic system and the ruthenium-based catalytic ATRP system were studied. Under a nitrogen atmosphere, an LED lamp with a wavelength of 410 nm is used as a light source, CuBr₂, Ru(bpy)₃Cl₂ is used as a photocatalyst, EBiB acts as a radical initiator, the solvent is DMSO, the ligand is PMDETA, and the polymerization temperature is at room temperature. The free radical polymerization of methyl methacrylate is achieved by activation of Cu² and [Ru(bpy)₃]² photooxidation cycle under visible light irradiation [4]. The start and stop of the reaction is achieved by "turning on the light" and "turning off the light". Exploring changes in the amount of initiator, the amount of photocatalyst and ligand, and the relationship between the molecular weight of the polymer and the conversion.

KEYWORDS: ATRP，Cu² ，[Ru(bpy)₃]² ，Photocatalytic，PMDETA

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 课题背景 1

1.2 国内外进展 1

第二章 理论部分 3

2.1 受控/活性自由基聚合 3

2.2 原子转移自由基聚合(ATRP) 5

2.3 光催化的ATRP 8

2.4 本课题的工作内容和目的 10

第三章 光催化ATRP聚合实验 11

3.1 实验试剂 11

3.2 实验MMA聚合过程 12

3.3 实验配方 13

3.4 测试与表征 14

3.4.1 转化率 14

3.4.2 分子量及分子量分布（GPC） 14

第四章 结论与讨论 15

4.1 聚合物的转化率 15

4.2 聚合物分子量以及分子量分布 16

4.3 LN（M₀/M_t）与时间关系图 19

4.4 发展与展望 21

参考文献 22

致谢 24

绪论

课题背景

从我们衣食住行可以看出，聚合物在生活中所占的比重越来越多。受控/活性聚合给这一问题带来了解决的方法和新思路，其中ATRP是最广泛使用的技术之一，因为它可以在温和的条件下进行，它与各种单体相容，并且可以很好地控制聚合物结构。此文中着重研究的是其中的ATRP聚合，过渡金属化合物是其不可或缺的组分，其主要靠氧化还原反应来使活性种与休眠种间形成动态平衡，通过控制自由基浓度，抑制链中止反应，达到可控/“活性”聚合。原子转移自由基聚合适用单体范围广，条件温和，分子设计能力强，并且提供了具有精确控制的分子量，相对低的分散度(Mw/Mnlt;1.1)的聚合物，和链式拓扑结构控制的分子结构(星形，循环，梳子，刷子，常规网络)，成分(无规，接枝，交替，梯度共聚物)和各种功能。

ATRP也存在一些缺陷，传统ATRP中金属催化剂的使用量较高，容易导致聚合物颜色变化，还带来了毒性和环境污染的风险，工业化应用的进程缓慢。为了解决这些问题，新型催化体系的ATRP成为研究热点，铜基络合物催化体系、非铜基金属络合物催化体系以及非金属基的催化体系是已开发出来的，光辐照射可显著增强这些体系催化剂的活性，从而降低催化剂的使用量。发展光调控的活性自由基聚合，通过光辐射提高聚合反应速率并能够保留较高的活性链末端，当再次受到光照时可继续引发单体链增长，通过开关灯可以轻松控制整个过程。

国内外进展

由于链终止的存在，聚合物的结构，分子量的大小和宽度不能受到控制，活性聚合也因此开始发展然后多样化。

随着受控活性自由基研究的不断深入，范围也不断扩大，光催化因其成本低条件温和及实施过程简单，也成为重点研究方向之一。早期对于光调控的LRP的研究主要集中在光引发转移终止剂的开发上。Yagci等人提出了基于ATRP中活化剂光化学生成的光诱导受控自由基聚合(PCRP)的第一个例子。他们表明，在室温下聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合可以通过在350nm的UV照射下从CuII物质原位产生CuI络合物来引发。Otsu等利用二硫代氨基甲酸盐作转移剂在紫外光照下引发聚合反应，结果表明聚合物分子量随转化率呈线性增长。他们还成功地制备了嵌段共聚物，然而产物的分子量分布较宽，聚合过程的可控性有待进一步提升。近年来光调控的活性自由基聚合的研究主要集中在光敏剂及光催化剂等方面。2000年，Guan和Smart首次使用了2，2－二氯苯乙酮引发的MMA的光控ATRP，在可见光下，仅使用100ppm的CuCl/2，2’－联吡啶催化体系，就能大大提高聚合速率，同时聚合体系的“活性”也得到了改善。不过当时对光起到的作用一直存在争议，有待进一步的研究来澄清。而Yang等以三乙胺(TEA)作还原剂，CuBr／邻二氮杂菲(phen)络合物作催化剂，在LED蓝光照射下，成功制备窄分子量分布(PDI=1.10)的PMMA，扩链反应证实PMMA末端有较高末端官能度，具备活性特征。此研究发现光在此聚合体系中的作用是：光解生成［Cu(phen)₂］² 和2分子Br-，二者可逆生成的［Cu(phen)₂］^＋光解生成Br-，而［Cu(phen)₂］^＋和CuBr₂在光照下快速发生氧化淬灭反应，是实现聚合“活性”的关键。ATRP中还使用了许多其它的金属催化剂，如铁(Fe)、钌(Ru)、镍(Ni)、铱络合物Ir(ppy)₃等,Hawker报道了一种可见光诱导的Ir(ppy)₃催化的LRP。在这种光化学LRP反应中，链增长过程得到很好的控制，得到低Ð=(1.19-1.25)的产物，并表现出优异的官能团耐受性。[Ru(bpy)₃]² 是另一个经过充分研究的催化剂。据报道，在[Ru(bpy)₃]² 的可见光照射和催化作用下，2-溴-1-二乙酸二乙酯可以很容易地转化为以碳为中心的自由基,[Ru(bpy)₃]² 可见光吸收光子并变成激发态[Ru(bpy)₃]^{2 *}，其通过还原猝灭形成[Ru(bpy)₃] ,然后向自由基发生电子转移，引导聚合进行。

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