1．目的及意义
生物质可以定义为“一定积累量的动植物资源和来源于动植物废弃物的总称”(化石资源除外)，其可以包括林业废弃物（如花生壳）、农作物及其提取物（如葡萄糖、蔗糖、淀粉）、草本植物、海藻等农林水产资源，同时也包括工业和生活废弃物如造纸黑液和纸浆废弃物，城市生活垃圾，餐饮废弃物等[1]。
生物质资源是地球上唯一的可再生的碳能源，被誉为 “传统化石燃料替代品”，是可解决能源危机的重要的新型能源[2]。据统计，全球每年生产大约66亿吨生物质，如花生壳、农作物秸秆、木屑及枯叶等。但其中的大部分没有被合理的开发利用，或以填埋方式处理，成为废弃生物质，造成一定的环境污染。这些废弃的生物质所蕴藏的能源相当于上亿吨的标准煤，是一个非常巨大的资源宝库[3]，如何合理开发这个资源宝库成为当下研究热点。

• 目前生物质的利用主要有以下三种途径：

1. 直接燃烧。即将农业林业废弃物中的林木剩余物、秸秆通过直接燃烧产生热能以用于炊事、供暖、发电[4]等，其锅炉的制造是该技术的核心。目前绝大部分的生物质经直接燃烧将化学能转化为热能加以利用，但是此方法能量利用效率低（10%~20%）。
2. 微生物转化。主要是通过酶或者生物技术对生物质进行降解，并转化为高附加值的化工产品。例如:沼气发酵、生物质发酵制备乙醇、生物制氢[5]等。然而，该技术反应条件苛刻，且国内相关配套政策还未形成优势，高效工程菌株构建等深入研究还有待发展。
3. 热化学转换。即在一定的条件下，生物质通过化学工艺（如水热碳化法、高温热解法）制备生物质燃料[6]或者其它化工产品的技术。此方法具有转化速率快、能量转化效率高、化学污染少等优点，是生物质资源化利用的研究热点。

• Cr(VI)危害及处理方法：

随着我国工业化程度提高，人民物质生活日益美好，但随之而来的环境污染问题却挥之不去。重金属铬污染主要来源于采矿、电镀、颜料、皮革蹂制等工业废水和垃圾渗滤液等[7]。铬在水中主要以Cr(III)和Cr(VI)形态存在，其中Cr(VI)具有很强的毒性，如处理不当，六价铬可以通过消化道、呼吸道和皮肤等途径侵入入体，导致局部器官损坏并进一步恶化，严重危害人类健康[8]。因此，Cr(VI)已被列为对人体危害最大的8种化学物质之一，是国际公认的3种致癌金属物之一[9]。目前，国内外针对Cr(VI)的处理方法有：吸附法、离子交换法[10, 11]、光催化法[12, 13]以及膜分离法[14, 15]等。相比之下，吸附法具有操作简单、设备费少、成本低廉、吸附剂可重复使用及二次污染少等优点，故在含Cr(VI)废水处理中得到广泛应用[16]。
因此，以生物质为原料制备吸附剂（碳球）并应用于含Cr(VI)废水吸附处理，既可使生物质得到了有效的资源化利用，也为含Cr(VI)废水处理提供了良好途径。

• 球形碳材料的制备方法：

目前，国内外碳微球的常用制备方法[17]有溶剂（水）热法、化学气相沉淀法法、模板法、机械球磨法、超声法、电弧放电法、热缩聚法和乳化法。其中，溶剂热法、化学气相沉淀法法[18]和模板法[19-21]是目前制备碳微球的3 种相对有效的方法，但这三种不同方法所得碳微球的结构和性能迥异。由于溶剂（水）热法制备碳微球的工艺简单，产量高，能耗少，成本低，能可控调节产物尺寸及形貌，且所得产物表面富含丰富的羟基、羧基和羰基等官能团，这些活性基团赋予碳微球良好的化学和物理吸附性能，因此溶剂（水）热法是目前碳球制备的研究热点。

• 水热法制备碳球的生物质原料主要以下两种：

1. 小分子碳水化合物：小分子糖类如葡萄糖、蔗糖、果糖等都易溶于水，是制备水热碳球的常见碳源。如：廉优芬等人用果糖在150℃下水热4h合成了1-2μm的碳球[22]；A.J. Romero-Anaya等人以三种不同的碳水化合物（葡萄糖、蔗糖和纤维素）为前驱物，通过调控水热条件，制备了几种尺寸各异碳球[23]。
2. 高分子碳水化合物：纤维素和淀粉是自然界两种产量最高、分布最广的天然高分子碳水化合物。以这两种更为原生态和可再生性更强的碳水化合物为原料来制备碳微球是一种更经济、更符合可持续发展要求的方法。高晓月等人将纤维素在275℃下水热2h合成了0.5μm的碳球，并讨论了不同反应温度和反应时间对碳球形貌的影响[24]。Yu等人发现，铁离子和铁的氧化物纳米颗粒可以在温和的条件下(lt;200℃)有效的催化淀粉的水热碳化过程，对碳纳米颗粒的形状也有很大的影响[25]。Yao等人则以淀粉为碳源，六水硫酸铁铵为催化剂，在180℃下水热10h合成了大小不一的碳球[26]。

生物质水热炭化经历了如下过程：结晶度低的纤维素等高分子碳水化合物水解成单糖，单糖继续水解并开环成糠醛类物质，糠醛物质相互脱水缩合形成可溶性聚合物，可溶性聚合物进一步芳香化最终形成水热碳球。而部分未能水解的高结晶纤维素和木质素最终可以形成海绵状、块状的多孔的碳材料[3]。
然而，目前国内外通过水热法制备碳球所采用的生物质原料主要集中以植物二次加工产物（如：单糖、二糖、可溶性淀粉和纤维素为原料），这类原料具有水溶性好，结晶度低等特点，但其纯度要求较高，价格相对昂贵。而以富含木质素、高结晶度纤维素的农业废弃物（核、壳、皮、杆）为原料，制备水热碳球的研究却鲜有报道。
洪孝挺等人[27]，将龙眼核洗净烘干粉碎后，在260℃下水热反应12h，取水热产物上半层浑浊液经离心分离、洗涤、干燥后得龙眼核基纳米（50nm左右）碳球。但该方法中，其水热底层固相产物并未利用，产碳率偏低。

• 碳质材料的吸附性能提升：

虽然以生物质为原料制备碳质材料可有效提高资源的二次利用，但碳质材料也具备一些不足，如碳质材料活性不强，在水中的分散性不好，容易团聚，降低对重金属的吸附效果。尤其是经水热法制备的碳质材料石墨化程度低，比表面积小，难以提供大量活性位点与重金属离子相互作用[28]。因此，为了提高碳质材料对水中重金属离子的吸附性能，使其能够更高效、更有选择性地去除重金属离子，需要对其进行活化处理其或表面修饰来提升其吸附能力[29]。

• 碳质材料的活化处理：

活化处理是指使用不同类型的活化剂与碳材料混合，在活化过程中部分碳纳子与活化剂进行反应消耗碳纳子，进而改善材料的孔隙结构、提升材料的比表面积以提供更多的活性位点与重金属离子相互作用。活化法又可以分为物理活化法和化学活化法[19]。
物理活化法一般现将样品碳化，然后再通过氧化性气体，如二氧化碳和空气等对样品进行物理活化。Li等人由淀粉经水热法制备了碳微球，并将碳微球在CO2气氛下1000℃活化，得活性碳球，所得活性碳球的比表面积高达3350m2/g[30]。Fang等人[31]则先将核桃木和花生壳经过水热反应制备了水热碳前驱物，随后将水热碳在CO2氛围下以不同温度下进行活化，得活性碳材料，并应用于Cd(II)、Cu(II)、Pb(II)离子的吸附，发现其吸附容量较未活化前得到了很大提升。
相比之下，化学活化法则是将化学试剂（如NaOH、H3PO4、KOH、ZnCl2等[32]）嵌入碳材料内部结构，通过化学反应消耗掉一部分碳，从而增加材料的孔隙，增加比表面积。Tran等人[33]由葡萄糖经水热法制备了碳微球，并将该碳微球与NaOH活化剂混合，在N2气氛下800℃活化，得活性碳球并应用于水体中Pb(II)吸附，发现其吸附容量是未活化前的4.9倍。
然而，无论是物理活化亦或是化学活化都需要经过高温裂解过程，能耗高，并常常需要在惰性气体氛围下进行活化，成本偏高，且热解过程中产生的有害气体可能对环境造成污染。
碳质材料的表面修饰：
通过对碳质材料进行表面修饰，可在相对较低的温度下，引入功能基团，其表面官能团的数量和种类对其吸附行为有显著影响[34]。因此适当的表面修饰能提高碳质材料对水中重金属的吸附性能，使其更高效，更有选择性地去除重金属离子。
对碳质材料进行胺基功能化是当前研究的热点。Sayar等人[35] 由果糖经水热法制备了碳微球，并将该碳微球浸渍于3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中24h，经过干燥后得胺基功能化碳球。并应用于水体中Ni(II)、Pb(II)、Cd(II)、Cu(II)的吸附。发现经过胺基功能化后，碳球对各重金属离子的吸附容量得到了不同程度的提升。Jiang[36]等人用β-环糊精和谷氨酸对生物碳进行表面修饰，得到了胺基功能化碳材料，并考察了其对Cr(VI)的吸附能力，其朗缪尔最大吸附量为159.5mg/g。然而，这些碳质材料的制备及改性分多步进行，制备工序较多，周期性较长。因此如何通过一步法制备功能化碳质材料是当下难题。

• 碳质材料的磁性功能化：

由于生物碳颗粒直径较小，处理完水体后将其从溶液中完全分离比较困难。其内部包含大量污染物，若不及时取出，会造成环境二次污染，也不利于生物碳的再生与循环利用，因此生物碳在处理废水的实际应用受到了限制[37-39]。通过引入铁磁性介质的磁化生物质炭使其能够在外部磁场下被吸出，实现简单的固液分离，无疑为解决生物炭以从溶液中分离的问题开辟了新思路[16]。目前对生物碳磁化的常用方法有：

1. 浸渍法（热解法）：将生物质或生物炭粉末与前驱体溶液混合，搅拌或者超声处理一定时间使两者进一步融合，过滤并干燥。然后取一定量预处理的混合物样品置于无氧环境中高温热裂解、烧结，冷却出炉后洗涤、干燥，得到磁性生物炭[40]。如：Han等人[41]将花生壳与氯化铁溶液混合，在70℃下加热0.5h后得预处理产物，将该产物置于氮气气氛下焙烧制得磁性活性炭吸附剂，用于脱除水溶液中的Cr(VI)，其最大吸附量为77.546mg/g。但是其样品制备过程涉及高温裂解，能耗大，且样品碳化及磁化分多步进行，实验周期性也较长。
2. 液相沉淀法：将生物炭粉末与Fe2 /Fe3 混合盐溶液混合，在不断搅拌、惰性气体保护的同时，滴加NaOH溶液使产生沉淀，搅拌、老化一定时间，再经过洗涤、干燥，定向得到Fe3O4／生物炭复合材料。由于反应过程的中间体Fe(OH)2不能全部被氧化，配制过程中需控制“一定量空气”，操作难度较大，因此相关报道不多见[39]。

目前，对生物质原料经过一步法并在低温环境下（lt;250℃）得到磁性生物碳在国内外鲜有报道。
本研究针对重金属离子危害严重、稳定存在和处理难度大的特点，围绕原料廉价易得、制备方法简单高效和吸附性能优异并可反复再生循环使用高性能吸附剂的研制难题，以廉价易得的生物质（蔗糖、花生壳等）为碳源，通过一步温和水热法备对水体中重金属离子有较强亲和性能的胺基功能化碳球材料。进一步在水热体系中引入铁源，通过改变反应条件以制备易于从水体中分离的高效磁性碳质吸附材料，为有毒重金属离子污染废水的治理和减排提供一种新的思路。
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2. 研究的基本内容与方案

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• 研究内容

1. 以天然糖（葡萄糖、蔗糖等）为原料，一步水热法制备胺基功能化碳球，运用现代表征和测试技术，通过对复合吸附剂结构、形貌、官能团等的分析。研究不同天然糖与有机胺对产物形貌特性及吸附特性的影响。
2. 将天然糖原料替换成农废生物质（花生壳等），通过对水热体系pH、水热时间、水热温度进行优化以制备农废胺基功能化碳球。结合现代表征和测试技术，通过对复合吸附剂结构、形貌进行分析并研究农废生物质形貌特性及吸附特性。
3. 通过在农废生物质水热体系中添加铁源以制备磁性胺基功能化碳质吸附剂。研究典型磁性复合吸附剂对重金属的静态吸附性能，建立吸附动力学和吸附热力学吸附模型，确定较佳的吸附条件，并研究其对共存重金属离子的吸附选择性，及其循环再生吸附能力。

• 研究目标

1. 探索以蔗糖为原料经一步温和水热法法制备胺基功能化碳球（C-NH₂）工艺条件，研究天然糖的种类、水热温度和有机胺的种类等因素对产物形貌及其吸附性能的影响。并结合现SEM、FT-IR、CHNS/O等分析技术，对碳球形貌、表面官能团种类、N元素含量进行分析，探讨影响碳球吸附性能的关键因素。
2. 进一步以农业废弃物（花生壳等）为原料通过水热法制备碳球（XC-NH₂），并通过在水热体系中添加有机胺使碳球得以胺基功能化。研究水热温度和体系pH值等因素对产物形貌及其吸附性能的影响。运用现代测试表征技术，碳球的形貌、孔结构、N元素含量进行表征。并对有无添加有机胺的样品对Cr(VI)进行静态吸附性能对比研究。
3. 在以（花生壳等）等农业废弃物为原料通过水热法制备碳球的基础上，并通过在水热体系中添加铁源，并改变体系的pH值制备磁性碳材料（MXC-NH₂）。研究水热温度和体系pH值等因素对产物形貌及其吸附性能的影响。结合XRD、SEM、FT-IR、XPS等测试表征技术，对碳质材料的形貌、孔结构、N元素含量进行表征。并对有无添加有机胺样品的Cr(VI)静态吸附性能进行对比研究。通过动力学和吸附热力学模型对静态吸附数据进行拟合，确定较佳的吸附条件。同时探索典型样品吸附Cr(VI)后的再生循环吸附性能。除此之外，模拟工业废水中其它重金属阳离子存在下的实际情况，研究样品对Cr(VI)的选择性吸附能力。

• 拟采取的研究方案

1. 胺基功能化碳球（C-NH₂）的制备：以蒸馏水为溶剂，葡萄糖、蔗糖和淀粉为碳源，乙二胺、己二胺和N,N-二甲基甲酰胺为胺源，通过改变有机胺添加种类、天然糖种类、反应温度等因素，制备胺基功能化微球。
2. 农废胺基功能化碳球（XC-NH₂）制备：用稀硫酸（5wt%）为溶剂加入一定量的农废生物质（花生壳等），随后加入一定量有机胺（己二胺，乙二胺等），通过调节体系pH值、反应温度、反应时间等因素，制备胺基功能化微球。
3. 磁性胺基功能化碳复合材料（MXC-NH₂）制备： 以蒸馏水为溶剂，加入一定量农废生物质碳源（花生壳等）、己二胺和六水氯化铁经水热反应制备磁性胺基功能化碳复合材料。并通过改变碳源种类，制备不同的磁性碳材料。
4. 样品的物相、形貌和孔结构等物化性质的表征：利用X-射线衍射（XRD）分析样品的物相组成、有序性、晶化程度和晶粒尺寸；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）定样品吸附前后组成；扫描电镜（SEM）和高分辨透射电镜（HRTEM）观测样品的形貌和微观结构；N₂吸附-脱附用于测量样品的BET比表面积、孔容和孔径分布；X射线光电子能谱（XPS）和CHNS/O分析样品中元素的种类。
5. 典型样品对Cr(VI)等重金属离子废水的吸附性能研究：研究典型样品的种类和投加量、重金属离子种类和初始浓度、接触时间、pH值、吸附温度、共存离子等因素对其吸附速率和吸附量的影响，确定最佳吸附条件；研究磁性MXC-NH₂对Cr(VI)、Cd(II)、Pb(II)等重金属离子竞争吸附速率、选择性和饱和吸附量的差异。其中，Cr(VI)的废水模拟由K₂Cr₂O₇溶解在去离子水中得到。运用拟一级、拟二级动力学吸附方程和粒子内扩散模型进行拟合，计算相关的动力学参数和扩散常数，确定适合描述该吸附过程的动力学模型和决定吸附速率的控制步骤；运用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对典型样品的吸附等温线数据进行拟合，确定适合描述该吸附过程的等温吸附模型，预测其最高理论吸附量。
6. 磁性MXC-NH₂吸附剂的再生循环吸附性能研究：以NaOH溶液为解吸剂，通过改变解吸剂的浓度和用量、洗脱时间和再生次数等，对样品吸附重金属离子后的脱附率、再生吸附性能的影响进行评价，确定最佳的解吸条件，并回收解吸后的重金属离子。

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