摘 要

水合肼（N₂H₄）是一种环境污染物，并且被看作为潜在的致癌物质，其大规模应用可能对环境和人体健康构成巨大威胁。虽然一些有机荧光探针已被开发用于肼的选择性检测。然而，由于这些水合肼传感器使用穿透性较短的紫外可见光作为激发源，使得这些传感器不适合在生物样品中进行检测。近红外（NIR）光的使用可以提供比可见光大一个数量级的穿透深度，因此，需要一种能够将NIR光转换为可见光的材料。

本文提出了一种新设计基于有机荧光团附着镧系掺杂上转换纳米探针（CMQ1-UCNP）选择性UCL识别N₂H₄。这种无机-有机掺杂纳米探针显示出快速响应时间，具有大比例上转换发光（UCL）增强和很强的光稳定性。

关键词：花青染料；上转换发光；水合肼；近红外激发成像

Cyanine dye modified upconversion nanocrystalline for detection of N₂H₄

Abstract

Hydrazine (N₂H₄) is considered as an environmental contaminant and a potential carcinogen, and its large-scale application could pose a great threat to the environment and human health. Some organic fluorescent probes have been developed for selective detection of Hydrazine. However, these sensors are not suitable for detection in biological samples due to the short penetration depth of UV/visible light used to excite the fluorescent probes. The use of near-infrared (NIR) light can afford penetration depths of an order of magnitude greater than that of visible light, however, a material that can convert NIR light to visible light is required.

We herein present a novel design based on an organic fluorophore-attached lanthanide-doped upconversion nanoprobe (CMQ1-UCNPs) for selective UCL detection of N₂H_4. This inorganic–organic integrated nanoprobe is demonstrated to display a fast response time with a large ratiometric upconversion luminescence (UCL) enhancement, and extraordinary photo-stability.

Key words：cyanine; upconversion luminescent; hydrazine; NIR-excited imaging

目 录

摘 要…………………………………………………………………………Ⅰ

ABSTRAC…………………………………………………………………………Ⅱ

第一章 综述………………………………………………………………………1

1.1引言…………………………………………………………………………1

1.2传统水合肼及其衍生物的检测缺陷………………………………………2

1.3荧光分子探针分析方法……………………………………………………2

1.4水合肼荧光探针发展………………………………………………………4

1.5稀土纳米晶与上转换发光…………………………………………………8

1.6本论文的研究工作内容……………………………………………………10

第二章 基于N₂H₄·H₂O的花青染料修饰稀土纳米晶上转换效应进行高效检测的荧光探针合成与性质研究…………………………11

2.1 引言………………………………………………………………………11

2.2 实验部分…………………………………………………………………13

2.2.1 实验使用仪器与试剂………………………………………………13

2.2.2 中间体的合成………………………………………………………14

2.3 结果与讨论…………………………………………………………………20

2.3.1 合成上转换纳米颗粒OA-UCNPs…………………………………20

2.3.2 探针CMQ1@UCNPs用于水合肼检测的设计原理………………21

2.3.3 探针CMQ1@UCNPs对水合肼紫外-可见滴定光谱性质的研究 22

2.3.4 探针CMQ1@UCNPs对水合肼荧光光谱性质的研究……………23

2.4 本章小结……………………………………………………………………24

第三章 结论与展望 ……………………………………………………………25

3.1 结论…………………………………………………………………………25

3.2 展望…………………………………………………………………………25

参考文献……………………………………………………………………………26

附 录……………………………………………………………………………31

致 谢……………………………………………………………………………35

第一章 综 述

1.1 引言

水合肼（N₂H₄·H₂O）在化工领域是一种具有重要地位作用的精细材料，且其常被大规模使用于诸多类别的工业农业生产过程、医学药物开发行业以及航空航天领域里^[1]。但是，水合肼其自身又具有一定程度上的生物反应毒性，据相关的研究调查显示，当空气里面存在了非常高浓度的泄漏的水合肼这种物质时，很可能会引发诱导人体机体的病变。如若人体表皮肤在一段较长时间中持续暴露在水合肼氛围的空气中，将引起积人体累性肼中毒；同时水合肼液体和其产生的肼蒸气对人类眼球中视网膜具十分强烈的刺激作用，严重情况时可造成患者暂时性失明、体液异常，并从而对人体内部脏器官如肝、肺、肾脏还有最重要的中枢神经系统的组织等产生一系列难以逆转的毁坏性伤害^[2]。因此，无论是在环境保护和还是生物医学研究方面，探索有效并且简单方便的肼含量确定方法是具有重要意义的^[3]。

环境中水合肼的浓度上限阀值为1×10^-8，该值在美国国家环境护局定义过^[4]。2014 年，崔磊课题组^[5]研究、设计并最终合成了一类基于比色、光学比率和化学发光的一种新类型的荧光探针能够很好地探测水合肼；一些学者也尝试过利用TiO₂纳米线用作光电化学传感器针对水合肼进行检测；还有一些领域内的研究学者曾有使用过普鲁士蓝@纳米银/石墨协同修饰了电极来检测水合肼。

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