摘 要

现如今，锂电池已经广泛应用于便携电子设备、新能源汽车等领域。随之而来的锂电池安全性问题日趋严重，多起锂电池燃烧爆炸事故造成了极大的人员伤亡与经济损失。因此，需要了解锂电池火灾的特性并针对锂电池火灾采取相应的火灾抑制手段。本文的主要研究内容为：

对两种常用商业18650锂离子电池磷酸铁锂电池与三元锂电池进行热失控实验，测试并评估了锂离子电池的燃烧特性，包含温度、热释放速率、燃烧时间、质量损失等。试验结果表明，随着锂离子电池数量的增加，热释放速率、燃烧时间、热值、烟气浓度呈上升趋势，这也就意味着其火灾危险性也越高。锂电池燃烧火焰温度最高可达1200℃，表面温度为600℃，热失控温度集中在150-200℃，电池在发生热失控时极易点燃锂离子电池周围的物体，导致火势増大。燃烧过程会产生大量烟气，烟气的成分非常复杂，本文主要研究CO、CO2、O2的浓度，燃烧释放的烟气随电池数量的增加而增加，最高可达379ppm。根据得到的烟气数据，采用耗氧法计算热释放速率。计算所得热释放速率随电池数量的增加而增加，3×3磷酸铁锂电池组的热释放速率达到了17.594kw，燃烧热值为25200kj/kg，燃烧释放热量1659.57kj。这些数据为分析锂离子电池火灾危险性及选取安全性更高的锂离子电池提供了科学依据。

关键词：锂电池火灾；温度；热释放速率；烟气浓度

Abstract

Today, lithium batteries have been widely used in portable electronic devices, new energy vehicles and other fields. The problem of lithium battery safety is becoming more and more serious. Many accidents of lithium battery combustion and explosion have caused great casualties and economic losses. Therefore, it is necessary to understand the characteristics of lithium battery fire and take corresponding fire suppression measures for lithium battery fire. The main research content of this paper is as follows:

A thermal runaway experiment was conducted on two commonly used commercial 18650 lithium ion batteries, namely lithium iron phosphate batteries and lithium ternary batteries. The combustion characteristics of lithium ion batteries, including temperature, heat release rate, combustion time and mass loss, were tested and evaluated. The test results show that with the increase of the number of lithium-ion batteries, the heat release rate, combustion time, calorific value and smoke concentration show an upward trend, which means that the fire risk is also higher. Lithium battery combustion flame temperature up to 1200 ℃, the surface temperature of 600 ℃, the temperature of the thermal runaway is concentrated in the 150-200 ℃, the battery in the case of thermal runaway objects around to ignite the lithium ion battery, cause a large fire raised. The combustion process will produce a large amount of flue gas, and the composition of flue gas is very complex. This paper mainly studies the concentration of CO, CO 2 and O2. The flue gas released by combustion increases with the increase of the number of batteries, and the maximum is up to 379ppm. According to the obtained flue gas data, the heat release rate was calculated by oxygen consumption method. The calculated heat release rate increases with the increase of the number of batteries. The heat release rate of the 3 3 lithium iron phosphate battery pack reaches 17.594kw, the combustion heat value is 25200kj/kg, and the combustion heat release is 1659.57kj. These data provide a scientific basis for analyzing the fire risk of lithium ion batteries and selecting lithium ion batteries with higher safety.

Key words: Lithium battery fire; temperature;heat release rate; smoke concentration

目 录

摘要 III

Abstract IV

第1章 绪论 1

1.1锂离子电池概述 1

1.1.1锂离子电池发展历史 1

1.1.2锂离子电池工作原理 2

1.2锂离子电池火灾 2

1.2.1火灾案例 2

1.2.2火灾危险性 3

1.2.3锂离子电池热失控机理 4

1.3针对锂离子电池火灾的安全性研究 4

1.3.1电解液的安全性 4

1.3.2电极材料的安全性 5

1.3.3电池保护设计 5

第2章 实验仪器及原理方法 7

2.1引言 7

2.2锂离子电池火灾危险性评估实验平台 7

2.3测量仪器 9

2.3.1质量测量 9

2.3.2温度测量 9

2.3.3烟气分析 9

2.3.4图像采集 10

2.3.5其他设备 10

2.4火灾危险性分析原理及方法 11

2.4.1热释放速率测量原理 11

第3章 锂离子电池火灾危险性实验研究 12

3.1引言 12

3.2电池样品 12

3.2.1锂离子电池充电流程 12

3.3磷酸铁锂电池燃烧试验 13

3.3.1实验设置 13

3.3.2燃烧过程 14

3.3.3表面温度与火焰温度 16

3.3.4质量损失 20

3.3.5气体浓度 24

3.3.6热释放速率 28

3.4三元锂电池燃烧试验 31

3.4.1试验设置 31

3.4.2燃烧过程 32

3.4.3表面温度与火焰温度 33

3.4.4质量损失 34

3.4.5气体浓度 35

3.4.6热释放速率 36

3.5对比分析 37

第4章 总结与展望 39

4.1全文总结与结论 39

4.2不足与未来展望 40

参考文献 40

致谢 43

第1章 绪论

1.1锂离子电池概述

1.1.1锂离子电池发展历史

一直以来，化石能源都是我们主要使用的能源，随着社会的进步与发展，化石能源的使用量越来越大，其带来的环境污染与温室效应成为了一大问题。人们开始寻找、开发各种新能源以减小化石能源的消耗。锂电池因为其储能大、便于携带、对于环境无污染等优点被广泛利用于电子设备、新能源汽车等领域，并逐渐成为未来能源电池的首选。

在1980年代，便携式电子产品的大量出现使得人们更加需求容量更大、质量更轻、体积更小的可充电电池。然而，当时传统的可充电电池，如铅酸电池和镍铬电池，在尺寸和重量问题上难以得到解决。所以，开发一款新型可充电电池的研究迫在眉睫。人们曾试图将金属锂电池转换成二次电池，但其本身所具有的两个难以克服的问题使这项任务无法完成：（1）充电过程中锂会以树枝状沉淀于负极上，极易造成短路；（2）金属锂具有极高的化学反应性，易导致热失控，发生危险，所以人们开始寻找别的方法。Goodenough^[1]及其同事在1979年首次提出了使用LiCoO₂作为正极材料。1982年，Yazami^[2]和Touzain成功的证明了锂在石墨中的电化学插层及释放，为使用石墨作为负极材料提出了科学依据。1985年，Akira Yoshino发明了以LiCoO₂为正极，含碳材料为负极的锂电池组。世界上首批商业化锂离子电池是由Goodenough发明的钴酸锂正极与A.Yoshino提出的焦炭负极组合，配合LiPF₆的碳酸丙烯酯与碳酸二乙酯混合溶剂电解液，因为其便携性与很高的能量密度，由SONY公司于1992年实现量产，电池比能量为80Wh/kg^[3]。至此锂电池正式登上历史舞台，不过此时锂离子电池的正极价格比较昂贵，仍需要研究一批新的正极材料。Goodenough团队^[4]又开发出了铁基正极材料（LiFePO₄），其不含有钴这种昂贵材料，价格低廉且热稳定性强，不过这种材料的电池容量与充放电倍率都有所下降。近十几年来，新能源汽车的出现使得锂离子电池的发展更进一步，譬如Ni、Mn和Co或者Ni、Mn和Al的氧化物组成的三元材料，这些材料比能量更高且价格也相对便宜。这种锂离子电池以成组的形式组合成具有高电压高容量的电池，就可以应用于各种大型设备中，如电动汽车、无人机等等。相比于化石能源，锂离子电池的出现极大的减少了环境的污染。

近年来，随着锂离子电池在电动汽车、3C（Computer、Conmmunication、Consumer Electronics，合称“信息家电”）等领域的应用快速增长，全球锂离子电池的总体产量和市场规模得到快速提升。根据统计数据显示，2016年全球锂离子电池市场规模达1850.23亿元。随着电子产业的迅速发展，锂电池市场增长，截至2017年全球锂离子电池市场规模达2060.62亿元^[5]。锂电池已经成为人们不可或缺的重要能源，它的出现缓解了化石能源带来的污染问题，更使人们在未来面临能源危机时多出了一种选择。

1.1.2锂离子电池工作原理

锂离子电池一般使用锂合金金属氧化物作为正极材料、石墨等碳素材料为负极，使用非水电解质的电池^[6]。可选用的正极材料很多，主流多采用锂铁磷酸盐，常见正极材料见表1.1。锂离子电池负极通常为碳素材料，如石墨和石墨基复合材料等，也有其他负极材料如硅基复合材料 、钛酸盐等。

表1.1 常见锂离子电池的正极材料

锂离子电池在充电时，其内部锂离子在正负电极之间嵌入和脱嵌进行充放电，这种充放电的模式也被形象称为“摇椅模式”。在充电时，正极材料中的锂离子开始脱离正极，穿过隔膜后在负极处被还原后嵌入碳素结构中，嵌入的锂离子越多，其充电量即越大^[7]。在放电时，负极处的锂离子脱嵌，穿过隔膜回到正极，回到正极的锂离子越多，说明其放电量越大^[8]。在锂离子电池充放电的过程中，可由以下电化学式表示：

图1.2 电池充放电反应

1.2锂离子电池火灾

1.2.1火灾案例

锂离子电池以其独特的优势得到了广泛的利用，但与此同时其具有的危险性也给我们带来了许多损失。这些事故发生与在锂离子电池的生产、运输、应用、回收等各个环节^[9]。因此，锂离子电池的安全性仍是我们需要解决的一大难题。

表1.3 锂电池导致的火灾事故

2012年7月20日22时10分左右，深圳市某电子公司四楼组装车间存放的半成品——由锂离子电池组装的移动电源，突然自燃起火爆炸，未造成人员伤亡。事故原因是该公司使用的是外购的锂离子电池，在存放、搬运及组装过程中，电池外壳受到挤压、撞击、擦碰等不当操作导致电池内短路，在存放过程中，某个损坏的电池发热、起火爆炸，进而引起存放在一起的电池连锁燃烧爆炸。

1.2.2火灾危险性

火灾是锂离子电池发生事故时最常见的形式，所以关注锂离子电池火灾的危险性是非常必要的。导致锂离子电池起火有多方面因素，穿刺、短路、受热、受压等均有可能导致隔膜熔断，此时内部会短路，电极材料、电解液等发生反应，热量堆积致使电池热失控从而引发失火^[10]。针对锂离子电池火灾，国内外许多学者都对其危险性进行了研究。电池火灾主要由内部可燃气体、电解液、电池外衣被点燃所导致，这些可燃物在高温下发生反应，产生大量气体如CO、CO2、H2等，其中也包含着有毒气体HF、NO2、SO2可对人体产生腐蚀性损伤。分析锂离子电池火灾的危险性具有多种方法，测量电池燃烧时的热释放速率、最高火焰温度、燃烧释放热量，这些参数都可以用来表示锂离子电池火灾的危险程度。值得注意的是，部分锂离子电池燃烧时会发生剧烈爆炸，其危险性非常高。在对锂离子电池进行灭火时，虽然熄灭了明火，但电池内部温度依然很高，极有可能发生二次起火。

锂离子电池的大小与容量会影响锂离子电池的安全性^[11]。一般常用的小型商用18650电池，电池重量30g左右，电池容量在3Ah左右，多用于小型电子设备如手机、摄像机、电脑等。这种电池的火灾事故率并不高，每百万个电池中才有一个出现火灾事故^[12]。而电动自行车中使用的动力锂电池重量为3-4kg，电池容量在15-20Ah，电动汽车的电池重量为300-400kg，电池容量为54-60Ah之间。随着锂离子电池产业的进一步发展，电池单位面积的能量密度增加，那也就是说，随着电池数量和规格的增大，事故的发生率也随之增加，危险性也更大了。

在锂离子电池高速发展的同时，也要保障锂离子电池的安全性，分析火灾危险性可以使人们对锂离子电池火灾采取正确的应对方法与措施，及时避免或减小火灾带来的损失，因此对锂离子电池火灾的危险性进行研究是非常必要且重要的。