摘 要

本实验是通过机械化学法制备了Li-Al、Cu-Al、Ca-Al三种类水滑石前驱体。其中，Li-Al水滑石前驱体（LiAl-LDH）是以Li/Al为1/2（摩尔比）合成；Cu-Al水滑石前驱体（CuAl-LDH）是以Cu/Al为2/1（摩尔比）合成；Ca-Al水滑石前驱体（CaAl-LDH）是以Ca/Al为2/1（摩尔比）合成。实验中设置初始浓度为50mg/L的磷酸盐溶液研究Li-Al水滑石的最大吸附量；设置初始浓度为10mg/L的磷酸盐溶液研究Cu-Al水滑石的最大吸附量；设置初始浓度为100mg/L的磷酸盐溶液研究Ca-Al水滑石的最大吸附量，以此得到三种水滑石对水体中磷的吸附性能及其影响因素。结果表明Li-Al水滑石前驱体吸附磷的最大吸附量为27.7mg/g，Cu-Al类的最大吸附量为4.33mg/g，Ca-Al类的最大吸附量为61.2mg/g。然后运用X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）技术对制成的三种水滑石进行表征分析，分析得出吸附后三种样品的水滑石结构较稳定。综合实验结果得出，三种水滑石吸附磷酸根的性能为:Ca-Al水滑石gt;Li-Al水滑石gt;Cu-Al水滑石。

关键词：球磨法；水滑石；磷酸根；吸附；影响因素

Abstract

Li-Al，Cu-Al and Ca-Al hydrotalcite precursors were prepared by mechanical method. The Li-Al hydrotalcite precursor was synthesized from Li/Al with a molar ratio of 1/2；Cu-Al hydrotalcite was synthesized from Cu/Al as 2/1 mole ratio；Ca-Al hydrotalcite was synthesized from Ca/Al materials with a molar ratio of 1/2. We set the phosphate solution with an initial concentration of 50mg/L to study the maximum adsorption capacity of Li-Al hydrotalcite，set the phosphate solution with an initial concentration of 10mg/L to study the maximum adsorption capacity of Cu-Al hydrotalcite，and set the phosphate solution with an initial concentration of 100mg/L to study the maximum adsorption capacity of Ca-Al hydrotalcite. The adsorption properties of three kinds of hydrotalcite on phosphorus in water and their influencing factors were obtained. The results show that the maximum phosphorus adsorption capacity of Li-Al hydrotalcite precursor was 27.7mg/g，the maximum phosphorus adsorption capacity of Cu-Al hydrotalcite was 4.33mg/g，and the maximum phosphorus adsorption capacity of Ca-Al hydrotalcitewas 61.2mg/g. Then the morphology of the three samples was characterized by X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared (FT-IR). According to the comprehensive experimental results，the adsorption properties of the three kinds of hydrotalcite were as follows: CaAl-LDH gt; LiAl-LDHgt; CuAl-LDH.

Key Words: Ball-milling method；LDH；Phosphate radical；Adsorption；Influence factor

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2.1生物法 2

1.2.2化学沉淀法 2

1.2.3结晶法 3

1.2.4吸附法 3

1.3水滑石概述 3

1.3.1水滑石的性质 4

1.3.2合成方法 4

第二章 实验内容 6

2.1实验试剂 6

2.3吸附试验 6

2.4水中磷的测定 7

2.5吸附模型 8

2.4 XRD表征 9

2.5 FT-IR表征 9

第三章 水滑石前驱体吸附磷酸根的性能研究 10

3.1吸附剂投加量的影响 10

3.2吸附时间的影响 11

3.2.1 Li-Al水滑石前驱体 11

3.2.2 Cu-Al水滑石前驱体 13

2.2.3 Ca-Al水滑石前驱体 15

3.3吸附温度的影响 17

3.3.1 Li-Al水滑石前驱体 17

3.3.2 Cu-Al水滑石前驱体 19

3.3.3 Ca-Al水滑石前驱体 21

3.4 XRD图谱分析 23

3.4.1 Li-Al水滑石的XRD分析 23

3.4.2 Cu-Al水滑石的XRD分析 23

3.4.3 Ca-Al水滑石的XRD分析 24

3.5 FT-IR分析 25

3.5.1 Li-Al水滑石的FT-IR分析 25

3.5.2 Cu-Al水滑石的FT-IR分析 25

3.5.3 Ca-Al水滑石的FT-IR分析 26

第四章 结论 28

参考文献 29

致 谢 31

第一章 绪论

1.1研究背景

磷是自然界中存在的元素，是构成绝大部分动物和植物生命活动所的必须的元素，生命体的生长和繁殖都离不开磷。现代社会从矿石中提取磷的技术十分成熟，磷更是被广泛运用到农业生产和工业生产中。磷在我们住在生物圈中的分布是很常见的。地壳中磷的丰富度高，它在所有元素丰度中排到前10位，并且它在海水中的含量也很高。同样的，磷是构成细胞结构的重要组成部分之一，它也是人体内的元素之一，它位于钙元素后排名第六。在人体内，磷的比例为人体的总质量的1％。在体内的磷的85.7％集中在骨骼和牙齿，而其余部分被分布在组织和整个身体的体液，它们的一半几乎存在于肌肉组织中。它不仅构成身体的组成，同时参与在生命活动的非常重要的代谢过程，这是机体必须的一个微量元素^[1]。磷的用途很广泛，因而磷的使用消耗会带来另一方面的问题，释放在水中的磷酸盐超过一定量很可能会导致水体爆发水华，使水体富营养化，尤其是在工业化发达的流域，会带来一系列问题，环境问题、审美问题，如水生动植物的种类和数量锐减，水质恶化，水体发臭等。此外，水体发生的富营养化过程会产生一种微囊藻毒素等环境毒素，在水生动物体内通过食物链、食物网的积累，最终转移到人体，可能会导致人体产生肝癌细胞。污水中磷的来源较多，主要有生活废水、农业化肥的使用以及农产品的废弃物。同时，日常生活中含磷的洗衣粉、洗衣液等大量使用和排放也是导致水体中磷含量超标的一个重要原因。此外，在化学生产过程中，产生废水的行业，如纸张，橡胶，染料和织物印花，农药，焦化，石油化工，发酵，药品和医疗和食品工业中常常排出含有有机磷化合物。一般来说水体水质标准要达到三类水体的标准即可，但为了不使水体富营养化严重，所以要求水体总磷要达到一类水体标准，总磷浓度低于0.02mg/L^[2]。

随着经济的迅猛发展，越来越多的磷被使用在工业、农业以及日常生活中，而含磷的生活污水和工业生产产生的废水，未经处理就排放到江河、湖泊等水体中，这些点污染源一直没有得到很好的控制，而一些非点源污染物随着地表径流进入水体中，每年都会使大量的湖泊氮磷含量超标，从而导致水体富营养化。1986年至1989年，我国开始逐渐重视对环境的保护，特别是水体的治理与防护，对全国的水体水质进行了初步调查和研究。调查结果说明，我国湖泊、水库中水质总磷浓度处在0.018-0.97 mg/L之间，这已经远远超过了专家们规定的水体上线磷浓度（0.02mg/L）的富营养化。调查的25个湖泊中，超过92%湖泊水体的总磷浓度大于0.02mg/L。中国湖泊近一半的总磷浓度处于0.2和0.97mg/L之间。如果我们使用国外指标来评价湖泊富营养化：总磷（0.02mg/L）、总氮（0.2mg/L），我国大多数湖泊的总磷浓度高出评价值10倍以上。国内许多学者的研究也指出，我国富营养化湖泊中，大多数属于受磷元素制约的湖泊。由此可以得出，我国江河、湖泊等水体的磷污染非常严重，要着重治理和控制水体污水十分严峻。我国正处于发展迅速期，产生磷的废物多，种类繁杂。磷的危害有以下几个方面:恶化水域的自动调节性能，影响旅游事业的发展；引起鱼类等水生生物窒息或中毒死亡，它会带来直接的损失水产品；提高水处理的成本，造成了城市工业用水和生活用水困难；造成大量的浮游生物残基在湖底积累，加速湖泊衰亡的进程^[3]。因此迫切处理水中磷，控制磷的浓度，要从源头处理和末端治理上解决问题。

1.2磷污染的处理技术

磷污染的处理技术是当前水处理中亟待解决的重点和难点。磷污染的处理技术主要包括生物法、化学沉淀法、结晶法、吸附法、人工湿地法等^[4]。在这些方法中，从污水中除去磷酸盐，最适合的是吸附法，因为吸附方法具有吸附容量大，无能量消耗，低污染，高去除效率，和可重复利用性的优点，因此被广泛使用。吸附方法利用多孔固体吸附剂，以吸附污染物在处理溶液或气体，使得其分子引力或化学键力的作用下被吸附在固体表面上，从而实现分离。化学，生物，和结晶方法具有较高的投资和运营成本，容易产生二次污染，且难以管理和操作。而吸附法的优点是：高吸附效率，高速度，高去除速率，操作简单，方便，成本低；含磷的高浓度含磷废水和低浓度废水。

1.2.1生物法

污水中去除的磷的两个主要方法：一种是传统的生物法，在厌氧反应条件下，聚磷菌（PAO）释放磷，然后在好氧反应条件下，磷被聚磷菌过量吸收，在二沉池随污泥沉淀到水底，通过刮泥机等周期性地排出，实现废水的生物除磷目的；另一种是反硝化除磷，在厌氧反应条件下，反硝化聚磷菌（DPB）释放磷，然后用电子受体（亚硝酸盐氮，硝酸氮）在缺氧反应条件下形成聚磷，而硝酸盐氮被还原成氮气，实现废水磷的生物去除。高志广^[5]等以实际污水为研究对象，考察缺氧条件下生物除磷的效果，并探讨水力停留时间（HRT）对A/O工艺除磷效果的影响。研究表明水利停留时间处于1.3至2.5h内效果较好，而水力停留时间取决于进水有机物的含量和聚磷菌的性能。

1.2.2化学沉淀法

化学沉淀方法是使用化学试剂（三价铁盐、铝盐等），与污水中的磷发生反应，絮凝形成沉淀，就可以通过不同的固-液相分离，从而实现化学除磷。一般的，通过化学沉淀去除磷的金属盐包括硫酸亚铁，硫酸铝，石灰等类似物。化学沉淀除磷工艺包括：同时化学沉淀法，预（后）化学沉淀法，以及接触过滤。汪辉等^[6]研究不同的无机高分子化学药剂对实际生活污水中磷去除的效果。在所试条件下，其对生活污水中磷的去除效果依次为：聚合硫酸铁gt;液态聚合铝铁gt;聚合硫酸铝gt;聚合硅酸铝铁gt;聚合氯化铝铁。

1.2.3结晶法

结晶方法，通过控制反应条件（离子浓度，pH值等），以形成固定床反应器的表面上结晶，实现废水中磷的去除去除废水磷。影响结晶除磷反应的因素包括有：晶种，离子浓度，反应时间，pH值，水力条件等。张林生等^[7]研究结果表明，废水的pH对结晶除磷的影响很大，在一定的pH范围内，pH值升高时，除磷的效果提高，超出这一范围则不利于结晶，影响去除磷的效率。当固定床反应器水力负荷增加时，与含磷废水的接触反应时间减少，废水除磷效果降低。通常情况下，废水除磷的水力负荷宜为5.0~6.0 m³/（m² h）左右，当水力负荷为5.2m³/（m² h）时，废水中磷的去除效果较稳定，去除率达91.8%。

1.2.4吸附法

吸附法，利用吸附剂巨大的表面积和亲和性使污水中的磷结合到吸附剂表面，以达到去除磷和回收磷的目的。吸附法又分为物理吸附，化学吸附和表面沉积工艺^[8]。物理吸附一般为简单的线性吸附，当吸附位点被占据完，吸附便停止了；化学吸附是吸附剂与吸附质发生了化学反应，通常是非线性的；而吸附过程一般都会进行物理吸附和化学吸附两阶段。化学法、生物法和结晶法等除磷的运行条件严格，且投资高，难管理，易产生二次污染等问题。吸附法避免了这些问题，吸附法具有吸附材料易得易制备、廉价、吸附效率高等优点；且对于高浓度含磷废水和低浓度含磷废水都适用；还能进行工业废渣再利用^[9]。

1.3水滑石概述

水滑石是一种层状双氢氧化物（LDH），由这些双层的氢氧化物进行拼接组装，衍生出一系列的纳米级分子材料统称为类水滑石（LDHs）；一般水滑石的属性为阴离子型的层状化合物，具有多层次性，内部空间存在的孔隙为水滑石提供了可交换的必要条件。因此可将一些可插入的离子引入层间形成一系列的化合物。LDHs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关^[10]。

1.3.1水滑石的性质

水滑石具有碱性、层间阴离子可交换性、热稳定性、记忆效应、组成和结构的可调控性、阻燃性能、红外吸收性能以及催化性^[11]，我们就是利用水滑石的强稳定性以及离子高容量的可交换性来达到吸附水中磷酸根，使水体磷酸根浓度达标的目的。

1.3.2合成方法

（1）饱和共沉淀方法，又分为低饱和共沉淀法和高过饱和共沉淀法。开始要制备一定浓度的混合盐溶液，与以一定比例混合制成混合碱溶液充分混匀。若是在低饱和共沉淀法中，要准备两只烧杯，一只加去离子水，预先加热到恒定温度，另一只装混合溶液的烧杯等水温温定后，缓慢加入到去离子水中，续续搅拌陈化，最后经过滤、洗涤、烘干，得到水滑石产品；而高过饱和共沉淀法，是将两组烧杯中的液体分开加热到各自所需的温度，再混合进行一系列操作，制得水滑石样品^[19]。实验室中饱和沉淀法比较常用，但对制成水滑石的材料要求有限。

（2）水热合成方法，是将两种盐溶液进行混合，把混合液转移到高压釜中进行高温陈化，需要较长的陈化时间，陈化完成后经过过滤、洗涤、干燥获得水滑石。水热法不仅受外界环境影响很小，处于密闭反应中，制成的水滑石无杂质，纯度高，水热法的可控性很强，通过控制反应条件，如反应时间，温度等，可以做到变化水滑石的形貌、大小等。所以制备的水滑石具有纯度高，结构温定，并且颗粒均匀、形状可控等优异特性^[20]。

（3）离子交换法，当金属离子与碱液不共存时，可采用该方法。离子交换法的原理是利用溶液中的阴离子与其他阴离子具有可交换的作用来达到形成水滑石的目的；在一定条件下，溶液中的阴离子夺去原水滑石阴离子的位置，水滑石上的阴离子进入溶液，从而形成一种新的水滑石^[21]。

（4）机械力化学法，机械力化学，又称高能球磨法，基本原理是利用机械能（动能、热能等）来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化，以此来制备新材料^[22]。本实验采用的就是该法，使用行星球磨机，在只有物理外力，高速旋转离心作用下，离心力的作用使合成水滑石的几种原材料镶嵌在一起，成为水滑石前驱体；水滑石前驱体在水中于一定温度下搅拌得到水滑石结晶相。用这种方法合成水滑石，制备要求条件简单、不易受影响只需称量、球磨两步到位，操作简单，没有二次污染物。

1.3研究意义

本实验通过使用一种机械力化学法：高能球磨法，该方法无需水热加热，没有污染物排放，合成路径简单，是一种十分节能高效的合成方法。使用原材料经过高速的旋转，巨大的能量使物质发生一系列的反应结合在一起，从而构成水滑石前驱体。把水滑石前驱体在水中进行搅拌，会发生反应成为水滑石，在搅拌过程中，水滑石对于吸附磷酸根的能力大大加强，因此水滑石前驱体对水体磷的去除效果理想。

第二章 实验内容

2.1实验试剂

氢氧化钙Ca(OH)₂（相对分子质量74.10g/mol）、碳酸钙CaCO₃（相对分子质量100.09g/mol）、碱式碳酸铜Cu₂(OH)₂CO₃（相对分子质量221.12g/mol）、氢氧化锂LiOH（相对分子质量23.95g/mol）、氢氧化铝Al(OH)₃（相对分子质量78.00g/mol），上述材料皆为分析纯（用AR表示），购买于上海国药集团。实验室使用的去离子水。

2.2制备水滑石前驱体

每次合成水滑石时，球磨罐加入原材料的总质量为2.0g，合成Li-Al水滑石时，Li/Al摩尔比为1/2，即取LiOH 0.2662g、Al(OH)₃ 1.7338g，球磨机转速500rpm，先混合干磨2h，再加入0.6-1.0ml左右的水球磨1h^[12]，为保证不受温度影响，固设置调节球磨机参数时需旋转5min，停5min，作为一个周期，依次循环，先设置23个周期，加水后设置11个周期；合成Cu-Al水滑石时，Cu/Al摩尔比为2/1，即取Cu₂(OH)₂CO₃ 1.4785g、Al(OH)₃ 0.5215g，球磨机转速600rpm，混合干磨2h^[13]，所以设置参数时调为23个周期；合成Ca-Al水滑石时，Ca/Al摩尔比为2/1，即取Ca(OH)₂ 0.9294g、CaCO₃ 0.4184g、Al(OH)₃ 0.6522g，球磨机转速600rpm，混合干磨2h^[14]，但设置球磨机参数时，调为23个周期。

2.3吸附试验