高温型封接微晶玻璃的制备开题报告
2020-04-24 10:15:31
1. 研究目的与意义（文献综述）
一、研究背景
为解决日益严重的能源危机和环境污染问题，适应世界对高效、清洁、经济、安全的能源体系的要求，各种新能源及新能源材料的研究应运而生。燃料电池是一种直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效转化为电能的发电装置，是继火电、水电、核电之后的第四代新型环保的发电方式，是人类迄今为止发现的能量转化率最高的燃料利用技术[1-2]。固体氧化物燃料电池具有能量转换效率高、环境友好、燃料适应性广等突出优点，是公认的高效绿色能源转换技术，在小型电站、分布式供电系统、军事等领域具有广阔的应用前景，成为各国竞相研究的热点。
固体氧化物燃料电池通常的结构类型有管型（t sofc）和平板型（p sofc）两种结构类型，平板式sofc近年来由于制备工艺相对简单、电池功率密度高等优点成为sofc研究领域的主流。封接材料是限制平板型固体氧化物燃料电池发展的重要因素之一[3]，玻璃和金属的封接可以分成匹配封接和非匹接封接两大范畴。匹配封接是指玻璃和金属的直接封接 , 但必须选用膨胀系数和收缩系数相接近的玻璃和金属, 使封接后玻璃中产生的应力在允许范围内[4]。固体氧化物燃料电池中，由于封接材料直接与阳极、电解质、阴极、连接体等材料相接触，电池在较高的温度下工作(≥800℃)，所以对封接材料的性能要求很高。封接材料需要和单元电池组分的热膨胀率（tec）相匹配，在还原氧化气氛中都要有很高的热稳定行、化学稳定性，气密性良好等。目前，玻璃陶瓷以其特有的优点成为应用于固体氧化物燃料电池首选的封接材料[5]。
2. 研究的基本内容与方案
三、实验材料和方法
1.实验药品和试剂
本实验制备适用于中高温固体氧化物燃料电池的封接材料，所用原料如表 3-1 所示。
表 3-1 制备固体氧化物燃料电池封接材料的原料
| 序号 | 名称 | 化学式 | 纯度级别 |
| 1 | 碳酸钡 | BaCO3 | 分析纯 |
| 2 | 氧化铝 | Al2O3 | 分析纯 |
| 3 | 二氧化硅 | SiO2 | 分析纯 |
| 4 | 碳酸钙 | CaCO3 | 分析纯 |
| 5 | 氧化锌 | ZnO | 分析纯 |
| 6 | 碳酸钠 | Na2CO3 | 分析纯 |
| 7 | 碳酸钾 | K2CO3 | 分析纯 |
| 8 | 硼酸 | H3BO3 | 分析纯 |
| 9 | 氧化锆 | ZrO2 | 分析纯 |
| 10 | 松油醇 | C10H18O | 分析纯 |
| 11 | 乙基纤维素 | [C6H7O2（OC2H5）3]n | 分析纯 |
| 12 | 无水乙醇 | CH3CH2OH | 分析纯 |
2.实验仪器和设备
实验所用到的主要仪器设备如下所示。
1.电子天平；
2.粉末压片机；
3.电热鼓风干燥箱 ；
4.箱式硅钼棒电炉；
5.马弗炉 ；
6.球磨机；
7.X射线衍射仪；
8.膨胀仪；
9.综合热分析仪；
10.电子探针（EPMA）等 ；
3.实验内容与工艺流程
本实验所研究的中高温固体氧化物燃料电池用封接材料为微晶玻璃，以BaO- ZnO- Al2O3- B2O3-SiO2作为基础玻璃体系，制备过程采用传统的玻璃制备工艺，如图3-1，具体过程包括制取待封接玻璃粉和高温烧结密封两部分。
图 3-1 封接材料制备工艺流程图
衡量微晶玻璃作为固体氧化物燃料电池用封接材料的两个重要标准是微晶玻璃的特征温度和热膨胀系数（TEC），特征温度有玻璃转变温度 Tg、软化温度Ts等。通过对微晶玻璃中各组分含量的调试来调整玻璃的特征温度、热膨胀系数TEC和析晶状态，以获取最优配方。因此本实验优化设计好的硼酸盐体系封接玻璃配方，考察了Al2O3、BaO和ZnO等含量对玻璃系统的影响，同时将 B2O3和SiO2摩尔比(B2O3/ SiO2)设定为0.25、0.35、0.45以及0.55，通过对玻璃特征温度和热膨胀系数TEC的变化来筛选最优的配方。再对部分性能较好的配方进行对比，优化，选出最适合用于固体氧化物燃料电池用封接材料的配方，封接材料配料组成如表 3-2。
表 3-2 封接玻璃配方(mol%)
| 样品编号 | BaO | Al2O3 | B2O3 | SiO2 | B2O3/SiO2 | ZnO | ZrO2 |
| 1 | 40 | 2 | 14 | 40 | 0.35 | — | 4 |
| 2 | 40 | 4 | 13.5 | 38.5 | 0.35 | — | 4 |
| 3 | 40 | 6 | 13 | 37 | 0.35 | — | 4 |
| 4 | 40 | 8 | 12.5 | 35.5 | 0.35 | — | 4 |
| 5 | 45 | 6 | 11.7 | 33.3 | 0.35 | — | 4 |
| 6 | 35 | 6 | 14.3 | 40.7 | 0.35 | — | 4 |
| 7 | 40 | 6 | 10 | 40 | 0.25 | — | 4 |
| 8 | 40 | 6 | 15.5 | 34.5 | 0.45 | — | 4 |
| 9 | 40 | 6 | 17.74 | 32.26 | 0.55 | — | 4 |
| 10 | 36 | 6 | 13 | 37 | 0.35 | 4 | 4 |
| 11 | 32 | 6 | 13 | 37 | 0.35 | 8 | 4 |
| 12 | 28 | 6 | 13 | 37 | 0.35 | 12 | 4 |
4.实验过程
采用高温熔融法制备封接玻璃，将总质量为100g的原料均匀混合好后放入高铝坩锅中，置于硅钼棒箱式电炉中加热，从600℃开始，以100℃为间隔、每个温度点保温1h，分温度段进行煅烧，加热至1400℃保温2h后，即保证各种碳酸物的完全分解又可以使不同原来间的固相反应更充分。将高温熔融的玻璃液倒入预先制备好的一定尺寸的高铝小坩埚成型，退火后将玻璃条切割打磨成一定几何尺寸的试样条，同时，将剩余的立刻倒入冷水中淬火得到无定形玻璃渣，粗磨后放入刚玉球磨罐中，于行星球磨机以350r／min的转速进行球磨5 h，烘干，过200目筛，得到玻璃粉。
将制备好的玻璃粉与有机粘结剂（质量比10：1）混合制取待封接玻璃浆：首先将玻璃粉与乙基纤维素混合于玛瑙研钵中进行研磨，然后加以松油醇混合其中，得到有一点流动性的玻璃浆料。再将玻璃浆料均匀涂覆在流延成型并烧结的阳极薄片上，放入恒温干燥箱中，70℃烘干，反复涂覆使玻璃浆料有一定厚度并且均匀，再放入电炉中烧结。
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材料的性能测试与表征
1.热膨胀系数测试
测量试样在空气中室温～700℃的膨胀变化量，升温速率 5℃/min；
2.XRD晶相分析
实验中采用X射线衍射仪(XRD)对粉体的物相进行分析。所使用的X射线衍射仪为Cu靶，连续扫描，扫描速率 0.04o/min；测定热处理后各个样品所含的晶体种类；
3.差示扫描量热分析
将熔制后冷却的玻璃粉碎过200目筛，采用综合热分析仪测定微晶玻璃粉末样品的差热(DSC)曲线，考察试样的特征温度点：玻璃转变温度 Tg、初始析晶温度 Tx、第一析晶峰温度 Tp 及液相温度 Tl，以此探讨玻璃试样的稳定性，测试在空气气氛中进行，温度范围为室温至1400℃，升温速率为 10℃／min；
4.电子探针显微扫描分析
用EPMA测试玻璃试样的组成成分，从而得到玻璃的结构组织和元素分布状态；观察样品的表面及断面的晶粒形貌、尺寸及分布。3. 研究计划与安排
五、进度安排第1－3周：查阅相关文献资料，明确研究内容，了解研究所需的药品、试剂、实验设备和器材。确定方案，完成开题报告。
第4－12周：样品制备与测试。在制备与测试中，根据实验需要，略微调整助熔剂的含量，完善测试方法。
第13－14周：完成并修改毕业论文。
4. 参考文献（12篇以上）
六、参考文献[1] angus medougall，江船译.燃料电池[m].北京:国防工业出版社. 1983: 12-13.
[2] 李瑛，王林山. 燃料电池[m]. 北京:冶金工业出版社. 2000: 123~136, 167.
[3] 韩敏芳,蒋先锋,译. 高温固体氧化物燃料电池:基础·设计·应用[m]. 北京:科学出版社. 2007: 123-126.
