1、目的及意义

1.1研究燃油脱硫的意义：

清洁燃料生产是目前世界范围内石油炼制工业所面临的重要课题。随着汽车保有量的急剧增加，汽车尾气已成为许多城市大气污染的主要污染源之一，柴油中有机含硫化合物经汽车发动机燃烧后会形成SO_X是形成酸雨的直接原因，也会导致汽车尾气处理装置催化剂中毒、威胁人类健康和生态环境，也是近年来雾霾天气产生的推手之一。

燃油品质的改善是机动车污染治理的重要手段，因此油品脱硫一直是研究人员关注的热点。北京市商务委员会于2012年5月发布了《关于实施北京市第五阶段车用汽柴油标准有关工作的通知》，从2012年5月31日零时起，北京市实行新的车用汽、柴油两项地方标准，即“京Ⅴ”燃油标准，含硫量降到10μg·g^-1。此前北京采用的国Ⅳ标准为50μg·g^-1，我国普遍采用的还是国Ⅲ标准（硫含量不高于150μg·g^-1），是欧洲的15倍之多，实际上很多地方供应的燃油甚至达不到这个标准。美国环境保护局（EPA）在2004年公布一项法规，所有炼油厂和供应商在2006年必须供应含硫低于30μg·g^-1的燃料油，并且在2013年4月，EPA建议2017年美国汽油中硫含量降低到10μg·g^-1以下，2017年1月1日北京上海等一线城市开始实行国Ⅵ新标准（相当于欧Ⅵ的标准），其他地区12月开始实行国Ⅴ标准（硫含量不高于10μg·g^-1）。日本、欧洲国家燃油标准与美国基本相当。

1.2燃油脱硫的方法：

目前，国内外脱硫方法主要有加氢脱硫和非加氢脱硫。萃取脱硫、氧化脱硫、生物脱硫、膜分离脱硫、烷基化脱硫和吸附脱硫等都属非加氢技术。溶剂萃取脱硫的选择性通常不高，离子液体萃取脱硫近年来引起了众多研究者的关注。^[1-3]

原油催化裂化（FCC）是燃油的主要获得手段，我国有超过80%的燃油通过FCC过程获得。噻吩类含硫化合物硫占FCC燃油总硫含量最多，约占到总硫含量的70%。^[4]燃油脱硫有多种方法，目前加氢脱硫（HDS）技术是目前国内外清洁燃油的主要生产方式。但是当前的加氢脱硫技术对汽油、柴油产品的深度脱硫效果并不理想，必须采用更为苛刻的工艺条件（高温、高压和高活性催化剂）才能满足生产超低硫燃油的需要，这将最终导致生产成本增高，燃油价格上升，致使超低硫燃油难以推广，因而开发高效低成本脱硫新工艺成为该领域研究焦点，氧化脱硫技术（ODS）包括氧化、分离两个步骤，燃油中的硫原子上具有较多的孤对电子，这使得有机硫更容易接受氧原子而被氧化。氧化脱硫（ODS）技术通过氧化剂将有机硫氧化成砜类，增加了极性，从而使其更容易从燃油中分离开来。对催化加氢难以脱除的二苯并噻吩（DBT）类化合物有较高的脱硫效率，能达到深度脱硫的要求。氧化脱硫技术（ODS）与传统的加氢脱硫技术相比，具有反应条件温和、脱硫率高、工艺简单、易操作、设备投资少、运行费用低、低碳节能环保等优点，已成为超低硫开发的热点。^[5]

1.3氧化脱硫所用的催化剂：

近年来研究发现了很多适用于氧化脱硫的催化剂：在固体催化剂方面，张健等人^[6]采用溶胶-凝胶法制备了MoO₃-CeO₂-SiO₂复合氧化物催化剂，宋鹏月等人^[7]制备了铁磁性Fe₃O₄基质，并引入磷钨酸尿素复合物制备了有机硫化物氧化催化剂(HPW-Urea/Fe₃O₄)。Huang等^[8]以磷钨酸为催化剂、十八烷基三甲基溴化铵作为相转移催化剂、双氧水为氧化剂、对浓度为3000μg/g的二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液进行脱硫研究，结果表明，在较高的氧硫比条件下，DBT几乎全部转化为相应的砜；Li^[9]以[(C₁₈H₃₇)₂N(CH₃)₂]₃[PW₁₂O₄₀]为催化剂、双氧水为氧化剂，可将柴油中的硫化物完全选择氧化成相应的砜；Komintarachat等^[10]在双氧水做氧化剂的条件下，以[V(VW₁₁)O₁₀]^4-的四丁基铵盐为催化剂，可将柴油中的硫含量从0.575％降至0.055％。除了磷钨酸/磷钨酸盐类催化剂以外，还有有机酸盐和活性炭等也可以做氧化脱硫的催化剂^[11]。相比较而言杂多酸具有如下独特优点：（1）结构确定，组成简单。具有配合物和金属复合氧化物结构特征；（2）作为催化剂，杂多酸既具有酸性又具有氧化还原性，通过改变其组成都元素种类，活化温度，结晶水含量的方法可使这两种性质发生系统性的变化，达到根据不同反应类型来选择催化剂的要求；（3）许多杂多酸及其盐在水相和含氧等极性有机溶剂中溶解度大，并且相当稳定，因此可形成“假液相”的独特反应体系，进而显示出很高的催化活性和选择性。^[12]但是其比表面积较低使得它在催化反应中的应用受到限制。而将杂多酸嵌入到介孔材料孔道中，利用介孔材料比表面积高和孔道规则有序的特性，可以明显提高杂多酸的催化活性。Kozhevnikov^[13]等将十二磷钨酸嵌入MCM-41骨架结构中，发现在介孔孔道中的杂多酸仍然保持其Keggin结构，负载量达到50%时也没有杂多酸晶体析出，孔道结构仍然保持完好，所得材料对4-叔丁基苯酚与异丙烯烷基化反应的催化活性比固体杂多酸还高。因而本实验也拟采用多孔材料为载体负载杂多酸制备氧化脱硫催化剂。

1.4燃油中的含氮化合物及其对催化脱硫的影响

燃油中不仅含有硫化物还含有氮化物不同种类的氮化物，燃油中的含氮化合物主要有两类，碱性的六元环吡啶族化合物，包括吡啶，喹啉、异喹啉、氮杂蒽、氮杂菲等及其同系物，非碱性的五元环吡咯族化合物，包括吡咯、吲哚、咔唑等及其同系物。

Shiraishi^[14]等以苯胺、吲垛、咔唑为模型化合物，在乙酸和双氧水的条件下进行催化氧化，检验氮化物氧化脱除的可行性，结果表明氧化的方法可行，即在进行氧化脱硫时脱氮也可以同时进行。因而氮化物的存在势必会对氧化脱硫催化剂的脱硫性能造成影响。贾玉华^[15]研究了在钛硅分子筛/H₂O₂体系下,油品中典型的氮化物对硫化物脱除的影响，发现小分子吡咯和吡啶和硫化物噻吩之间存在竞争的关系，而大分子的氮化物喹啉和吲哚对噻吩的脱除影响不大。而在Ti-HMS/H₂O₂/Methanol体系中，氮化物喹啉、吲哚和咔唑及其氧化产物与BT分子在Ti-HMS活性中心上的竞争吸附限制了BT的吸附及氧化，降低了BT的氧化脱除速率。三环的咔唑分子对BT氧化脱除的影响小于喹啉和吲哚。因而可以控制分子筛的孔径尺寸，从而在一定程度上抑制氮化物对硫化物的竞争作用。吡啶的结构用近代物理方法测得，吡啶分子中的C(2)-C(3)键长为139.4pm，C(3)-C(4)键长为139.2pm，N-C(2)键长为133.8pm，∠C(6)NC(2)=116.9°，∠NC(2)C(3)=123.8°，∠C(2)C(3)C(4)=118.5°，∠C(3)C(4)C(5)=118.4°；喹啉和吲哚因为多环的结构因而分子尺寸较大。

颜学敏^[16]曾以TEOS和HPW为无机源，以三嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(PEO-PPO-PEO，P123)为模板剂，通过挥发诱导自组装方法一步合成出具有介孔结构的HPW/SiO₂(记为HPW/SiO₂E-x%))纳米复合材料。

采用蒸发诱导自组装方法，用非离子表面活性剂(P123)，聚苯乙烯(PS)球为模板,合成了一系列有序的介孔/大孔结构磷钨酸(HPW)/SiO₂材料，通过扫描电镜观察到有序排列的大孔，平均孔径为210nm。经X射线衍射和FT-IR分析，证明Keggin型结构均匀分散。^[17-18]Du Yue^[19]等人的研究发现独特分层的中、大孔结构的优点以及催化剂促进了芳香族硫的亲脂性，催化剂的分级孔结构，显著改善了反应物和产物通过多孔通道的扩散，缩短了中孔长度，增加了内部表面的可用性。

本实验准备在此基础上再合成有序介孔-大孔、有序介孔、微孔结构的HPW/SiO₂纳米复合材料，并测定不同氮化物对其氧化脱硫催化性能的影响是否不同，以便通过控制杂多酸催化剂孔结构来减弱燃油中氮化物对其脱硫性能的影响使得氧化脱硫性能更高。