玻璃基板上电镀金属膜对化学气相沉积法生长石墨烯的影响文献综述
2020-04-28 20:17:01
石墨烯( Graphene) 又称单层石墨片,是一层密集排列在六角型呈蜂巢晶格上的碳原子所构成的薄膜,其不仅是目前世界上已知的最薄材料,还是当前唯一发现的二维自由态原子晶体。
石墨烯中的碳原子以独特的二维结构进行排列,具有许多优异的特质,例如其强度大、导热性与导电性极好,具备超大的比表面积。因而,石墨烯在晶体管、太阳能电池、传感器、超级电容器、场发射和催化剂载体等方面有着良好的应用前景,被学界认为是“改变21 世纪的材料”,并预测“21世纪将是碳的时代”。
石墨烯是目前已知的最薄的一种材料,单层的石墨烯只有一个碳原子的厚度,这种厚度的石墨烯拥有了许多石墨所不具备的特性。
( 1) 导电性极强。石墨烯中的电子没有质量,电子的运动速度超过了在其他金属单体或半导体中的运动速度,能够达到光速的1 /300,正因如此,石墨烯拥有超强的导电性。
( 2) 超高强度及柔韧性。石墨是矿物质中最软的,其莫氏硬度只有1~2 级,但被分离成一个碳原子厚度的石墨烯后,性能则发生突变,其硬度将比莫氏硬度10 级的金刚石还高,却又拥有很好的韧性,它能够拉伸20%而不断裂,还能够制作可弯曲、可折叠、伸缩的柔性显示器件。
( 3) 超大比表面积。由于石墨烯的厚度只有一个碳原子厚,即0.335 nm,所以石墨烯拥有超大的比表面积,理想的单层石墨烯的比表面积能够达到2630 m2/g,而普通的活性炭的比表面积为1500 m2 /g,超大的比表面积使得石墨烯成为潜力巨大的储能材料。
目前制备高质量石墨烯的主要方法是化学气相沉积法(CVD法),该方法简单易行,所得石墨烯质量很高,可实现大面积生长,而且较易于转移到各种基体上使用。
CVD法制备石墨烯的原理有以下两种:对于以镍为代表的碳的固溶比较大的金属,在高温下,碳源分解,形成活性碳原子,一部分碳原子会溶进金属之中,形成一种固溶体;当温度下降时,金属对碳的固溶比减小,此时,多余的碳原子就会从金属体内向表面析出;降温速率合适时,在金属的催化作用下,析出的碳原子在金属的表面就会重构形成石墨烯。而Ruoff 等人通过研究,提出了铜表面石墨烯生长的所谓表面催化机制。石墨烯在铜表面的生长更倾向于一种表面催化的过程:高温下,碳源分解所形成的活性碳原子一部分会吸附在铜的表面,在铜的催化作用下,碳原子在一些活性点处以 sp2 杂化形成最初的石墨烯核,后续的碳原子不断的被核的边缘捕获,石墨烯晶粒的尺寸也得以不断变大。当所有裸露的铜表面都被石墨烯所覆盖时,由于没有了铜的催化,活性碳原子也就不能再继续形成石墨烯,整个生长过程也就停止,这也被称为铜表面石墨烯的自限制生长。基于这个原理,当采用铜作为衬底时,相对于镍等衬底来说,更容易得到较大面积的单层石墨烯。
麻省理工学院的J.Kong研究组通过电子束沉积的方法,在硅片表面沉积500nm的多晶Ni膜作为生长基体,利用CH4为碳源、H2为载气的CVD法生长石墨烯,生长温度为900℃~1000℃。韩国成均馆大学的B.H.Hong研究组采用类似的CVD法生长石墨烯:生长基体为电子束沉积的300nm的Ni膜,碳源为CH4,生长温度为1000℃,载气为H2和Ar的混合气,降温速度为10℃/s。
由于采用Ni膜生长的石墨烯存在晶粒尺寸小、在晶界处存在多层石墨烯、层数难以控制等问题,美国德州大学奥斯汀分校的R.S.Ruoff研究组提出了利用Cu箔生长单层为主的大面积石墨烯。他们采用CH4为碳源,用25μm厚的铜箔制备出尺寸可达厘米级的石墨烯。与Ni不同,Cu具有较低的溶碳量,石墨烯的生长遵循表面生长机制,所得石墨烯中单层石墨烯的含量达95%以上,其余为双层和三层石墨烯。他们还发现,单层石墨烯具有大的晶粒尺寸,并可以连续地跨过铜箔表面的台阶和晶界,而其中双层和三层石墨烯的尺寸不会随反应时间的延长而增大。韩国成均馆大学的B.H.Hong研究组进一步发展了该方法,他们利用铜箔柔韧可卷曲的特点,将30英寸的铜箔通过卷曲的方式放置到直径为8英寸的CVD反应炉中,结合热释放胶带的连续滚压转移方法制备出30英寸的石墨烯膜,其透光率可达97.4%,非常接近于单层石墨烯的97.7%。目前大部分以Cu为基体生长石墨烯的研究,均采用了低压(50Pa~5kPa)条件,温度900 ℃以上,基体为较高纯度的Cu箔(纯度gt;99%),载气为还原气体H2。采用该方法制备石墨烯,由于具有可控性好、铜箔价格低廉及易于转移和规模化制备等优点,有望在透明导电薄膜应用方面首先取得突破。