1.聚碳酸亚丙酯（PPC）的概述

近年来，环境问题已经受到越来越多的关注，而”温室效应”和”白色污染”已成为亟待解决的两个严重问题。由二氧化碳和环氧丙烷共聚制成的可生物降解聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)，一方面可以利用二氧化碳缓和”温室效应”，另一方面可以生物降解，减轻”白色污染”，因此成为科学研究和实际应用的热点。利用二氧化碳(CO₂)和环氧化合物共聚制备脂肪族聚碳酸酯受到了人们日益广泛的关注。这种方法不仅有效地利用了温室气体CO₂，而且在一定程度对日益枯竭的石油资源也是一个补充。以CO₂和环氧丙烷(PC)为原料交替共聚生成的聚碳酸亚丙酯(PPC)最受瞩目，这种材料不仅具有生物可降解性和生物相容性，还具有阻隔氧气和水等许多优良性能。PPC也可以称作聚丙撑碳酸酯或聚碳酸亚丙酯。PPC的合成首先是由日本学者Inoue在1969年实现，Inoue使用ZnEt₂/H2O催化剂，催化二氧化碳与环氧丙烷反应生成PPC。其后，各国科学家相继开展此方面的研究工作。孟跃中等通过优化实验条件，利用负载型戊二酸锌催化剂制备了高产率（175g/g催化剂）的严格交替结构的PPC，实验证明其具有良好的生物降解性和可加工性。但是PPC分子主链中存在酯键和醚键，分子链柔性大，分子间作用力小，致使其力学性能和热性能较差，如其玻璃转变温度（Tg）只有40℃左右，而且其凝聚态又是一种无定形结构，在较高温（40℃以上）下，其强度迅速下降，而在低温时（15℃以下）脆性加剧。这严重地限制了其单独作为一种结构材料来使用。利用其他材料对PPC进行共混改性是既经济又有效的重要途径，因而深入研究PPC基复合材料的制备和性能具有十分重要的意义。

目前对PPC改性的方法主要有物理方法和化学方法。物理方法是将PPC与其它聚合物或无机物共混，共混改性是高聚物改性的常用方法，塑料的共混改性主要指的在基体中提高聚物中添加其他高聚物，在物料进行共混的时候，来改善其高聚物的性能，然后就可以获得所需要的性能。

层2.物理方法改性

根据第二组分的性质，PPC共混体系可以分为完全生物降解和部分生物降解共混体系。完全生物降解PPC主要包括PPC/无机填料共混体系、PPC/有机填料共混体系及PPC/生物降解高分子合金体系等三大类。

2.1PPC/无机填料共混体系

由于PPC存在力学性能不高，玻璃化温度（Tg）较低，价格较贵等缺点，其应用受到了限制。利用无机填料对PPC进行熔融共混改性，不但可以提高PPC的某些物理力学性能，同时还能够降低其应用成本。已经报道的可以用于PPC共混改性的无机填料主要有碳酸钙、蒙脱土、蛭石、埃洛石等。李秀华等制备了PPC与不同粒径CaCO₃的复合材料。研究结果表明：CaCO₃的加入改善了复合材料的拉伸强度、弹性模量，引入CaCO₃可以提高复合材料的热稳定性。同时SEM分析表明：微米级CaCO₃在复合材料基体中分布较均匀，与基体PPC之间具有良好的结合性，而纳米级CaCO₃在PPC基体中存在聚集现象。徐静等首先对蒙脱土进行改性，然后通过熔融共混的方法制备了PPC/蒙脱土纳米复合材料，采用透射电镜对该复合材料结构进行了表征，并测试了其力学性能。测试结果表明：在该复合材料中，改性蒙脱土以纳米尺度均匀分散在PPC基体内。该纳米复合材料的弹性模量比未加入蒙脱土的PPC有显著提高，此外蒙脱土的用量存在一个最佳值，为PPC用量的4%。热失重分析（TGA）表明：随着蒙脱土用量的逐渐增加，纳米复合材料的热降解温度也随之升高，说明材料的热稳定性提高。徐静等还通过相同的方法制备了PPC/蛭石纳米复合材料，但是材料性能比不上PPC/蒙脱土纳米复合材料。陈卫丰等制备了一种新型的PPC/埃洛石（HNTs）纳米复合材料，并对它们的力学性能、热性能以及微观形态进行了研究和讨论。力学性能研究表明：材料的拉伸强度和拉伸模量随HNTs用量的增加得到显著提高。差示扫描量热分析结果说明HNTs的用量对复合材料的Tg影响很小。SEM观察表明：不同用量的HNTs能以纳米尺度均匀分散在PPC基体中，并且与树脂基体有较强的界面结合作用。将PPC与HNTs进行熔融共混制备的PPC/HNTs纳米复合材料，既达到了对PPC增强改性的目的，同时还降低了PPC的应用成本。

拉伸强度: a － PPC / MMT-DK2; b － PPC / MMTDK5。

断裂伸长率: c － PPC / MMT-DK2; d － PPC / MMT-DK5。

图1 OMMT 的含量对 PPC/ OMMT 共混物拉伸性能的影响

2.2PPC/有机填料共混体系

可与PPC共混的天然有机填料主要有淀粉、木粉、天然纤维等。葛祥才等[9]制备了PPC/淀粉复合材料，并研究了材料的力学性能、热性能和微观形态。研究结果表明，淀粉的加入显著提高了材料的拉伸强度和热稳定性，并且淀粉与PPC基体之间存在较好的界面黏合力。因此，这种复合材料具有极好的应用前景。葛祥才等还使用价廉的木粉对PPC进行填充改性，所制备复合材料的拉伸强度和拉伸模量与未改性PPC相比有显著提高。SEM研究表明，木粉较均匀地分散在PPC基体中。TG分析结果表明，木粉的加入还提高了PPC的热稳定性。孟跃中等在大量实践基础上发明了天然植物纤维增强PPC的专利。该专利采用印度植物纤维、剑麻纤维、苎麻、木纤维等作为纤维原料，以PPC为基体，纤维原料与基体原料在使用或不使用偶联剂的条件下熔融共混制得PPC基增强复合材料。该发明工艺简单，适用范围广，产品中纤维含量可控制在5%~80％，其中较佳的纤维含量为10%~50％，此时所制备的复合材料具有较高的强度和模量。

2.3PPC/生物降解高分子合金体系

PPC/生物降解高分子合金体系主要是通过PPC与另一种可降解高分子材料共混改性，得到的可以全部生物降解的共混体系。第二组分主要有聚乙烯醇（PVA）、聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚羟基丁酸酯（PHB）、聚羟基丁酸戊酯（PHBV）、线型聚酯酰胺（PEA）等。

曹永鑫等通过溶液共混的方法制备了PPC/PVA全降解共混复合材料。研究发现：在PVA含量不同时，PPC与PVA之间呈现不同的相容性，其中PPC/10%PVA和PPC/40%PVA是均相体系，而PPC/20%PVA和PPC/30%PVA则是两相体系。由于PPC与PVA分子间存在氢键作用，加入一定量的PVA不但可以获得相容性较好的共混物，而且可以大幅度提高PPC的Tg，从而扩大了PPC的应用范围，同时共混物的力学性能也随着PVA的加入得到突跃式的提高。陈卫丰等利用熔融共混的方法制得了PPC/PLA共混复合材料。力学性能研究发现：PLA对PPC有极好的增强作用，使复合材料的拉伸强度得到明显提高。DSC分析表明：PPC/PLA复合材料是部分相容的两相体系，体系的结晶度随PLA的增加而增加，熔点略有提高。TG分析结果表明：PLA的引入提高了材料的热稳定性。SEM分析表明：复合体系为两相体系，相界面比较模糊，说明两相间的相容性较好。因此，通过熔融共混法制备的PPC/PLA复合材料具有较好的综合性能，为PPC的工业化应用提供了一条良好途径。

庞买只等通过熔融共混制备了一系列综合性能良好的全降解PPC/PBS复合材料。研究发现：复合材料的拉伸强度和断裂强度均随着PBS含量的增加而增大，同时复合材料还保持着较好的韧性。PPC/PBS复合材料的结晶度随着PBS含量的增加而提高，结晶温度Tc却随之降低，另外材料的热稳定性随着PBS含量的增加显著提高。PPC/PBS共混体系为典型的”海-岛”结构，两相间界面结合较好。

清华大学的研究人员通过溶液共混的方法制备了PPC/PHB生物降解复合薄膜，研究结果表明：PPC的加入显著提高了PHB的韧性。当PHB/PPC比例为30/70、20/80、10/90时，二者完全相容，只有一个玻璃化温度，而其他比例的复合材料为部分相容体系，并且PPC的混入阻碍了PHB的结晶。红外分析研究表明二者之间存在一定的分子间作用力。健涛等通过溶液浇铸法制备了PPC/PHBV合金，通过DSC和TG研究了合金的热性能，采用土悬液培养法和缓冲液法研究了合金的生物降解性能，并通过H-NMR、SEM和GPC等表征方法研究了降解前后合金的结构变化和分子量变化。研究结果表明：尽管PPC与PHBV是不相容体系，但是PHBV的加入提高了PPC的热稳定性。在土悬液培养实验中，PHBV的降解速率比PPC更快，其降解过程主要来自于土悬液中微生物酶的作用。而在缓冲液法实验中，PPC的降解速率更快，其降解机理主要是由于水解断链。

董艳磊等通过己内酯和氨基己酸开环缩合反应制备了酯段含量为81%的线型聚酯酰胺PEA，并用熔融共混的方法制备了PPC/PEA共混物，考察了PEA的引入对共混体系相容性、热力学稳定性和力学性能的影响。结果表明，PPC与PEA之间有较好的相容性，共混物的热力学稳定性比PPC有显著提高，当PEA质量分数为3%时，共混体系的起始分解温度和最大分解速率时的温度比PPC分别提高了52.7%和46.4%。通过调节PEA的含量可以使共混体系同时达到增强和增韧的效果。

3.化学方法改性

物理改性方法简单实用，得到了广泛的研究，并取得了一定的改性效果，但难以从根本上解决问题。链结构是决定聚合物材料性能的关键因素之一。运用分子设计的思想通过化学方法来调整PPC的链结构是实现其性能提高最直接最有效的途径，是目前聚合物科学领域的研究热点之一。对PPC进行化学改性的方法主要有三元共聚、嵌段共聚、接枝、扩链、交联和封端等。

3.1三元共聚

柔顺性较好的主链结构是造成PPC热性能和力学性能较差的根本原因。三元共聚就是将CO₂、PO与第三单体共聚以达到从根本上改变PPC主链结构进而较大程度地改善其性能的目的。目前在这方面的研究已比较多。参与三元共聚的第三单体多是小分子环状化合物，如其它小分子环氧化合物、环酸酐和内酯等（见图2）

图2 用作第三单体的小分子环状化合物的结构

在众多的第三单体中，报道最多的是其它小分子环氧化合物，尤其是一些含有刚性基团的小分子环氧烷烃类化合物最受关注，这些结构单元的引入可望增加PPC分子链的刚性，阻碍柔性链段的运动，从而达到改善其性能的目的。Lu等率先在这方面取得了突破，他们用Salenco(Ⅲ)X/双（三苯基正膦基）氯化铵(PPNCl)二元催化体系不仅成功地实现了CO₂/PO/CHO的三元共聚，所得三元共聚物的分子链中含有较多碳酸亚丙酯和碳酸环己烯酯交替共聚结构，而且改变两种环氧化合物的投料比可以有效地调节共聚物中碳酸环己烯酯结构单元的含量，所得共聚物只有一个Tg和一个热分解温度(Td)，且均随碳酸环己烯酯含量的增加而增加。但所得共聚物的分子量较小，而且这一催化体系低温才有活性，催化效率较低。缩水甘油醚是一类含有环氧基团的醚类化合物，其作为第三种单体也得到了广泛的研究。遵循小分子环氧烷烃类小分子对PPC的改性思路，一些含有刚性基团的缩水甘油醚相继被用来对PPC进行改性研究。Meng等合成了含有刚性基团的缩水甘油醚2－萘基缩水甘油醚(NMO)和9－咔唑基缩水甘油醚(NEC)，并以纳米SiO₂负载的戊二酸锌(S-ZnGA)为催化剂实现其与CO₂和PO的三元共聚。相比于PPC，三元共聚物的热性能和拉伸强度均有不同程度的提高，但断裂伸长率下降。缩水甘油醚类单体是功能化环氧化合物，对得到的共聚物进行后续处理，还可以进一步实现PPC的功能化。如Grinstaff等以苄基缩水甘油醚(BGE)为第三单体，分别用[rac-Salen-Co（III）DNP/PPNDNP]双组分催化体系和rac-Salen-Co(III)DNP双功能催化剂成功地实现了其与CO₂和PO的三元共聚。

环酸酐可以与环氧化合物共聚生成聚酯，而CO₂是碳酸的酸酐，它应该也可以与环氧化合物共聚。1969年，Inoue就是从这一点出发发现了CO₂和PO的共聚反应，从而开辟了一条合成聚碳酸酯的新途径。然而，环酸酐作改性单体近些年才受到人们的关注。如Huang等用马来酸酐(MA)为改性单体在聚合物负载双金属配合物(PBM)作用下实现了对PPC的改性，所得三元共聚物由于含有酯键，因此其具有更好的降解性能，同时MA的引入还提高了共聚物的分子量和热性能。此外，Song等最近报道了在ZnGA作用下用衣康酸酐(IAn)对PPC共聚改性，发现了比较有趣的现象，在聚合条件下IAn上的双键被活化，最终得到了具有交联结构的PPC。这种结构的共聚物表现出更加优良的力学性能、热性能和降解性能，而且IAn的引入还使ZnGA的催化活性得到了提高。Liu等报道了双功能SalenCoNO₃催化CO₂/PO/降冰片烯二酸酐(NA)的三元共聚。由于CO₂和NA与PO反应活性相差比较大，所得产物不是无规共聚物，而是聚酯－聚碳酸酯两嵌段共聚，其具有两个Tg和比较高的Td。

3.2接枝共聚和嵌段共聚

接枝（或嵌段共聚）是在侧基（或主链）上引入其它的链段，也是调控聚合物链结构和改善其性能的有效途径。Lee等用单组分双功能SalenCr(Ⅲ)X催化剂催化CO2/PO共聚时，引入了少量的双环氧化合物单体4－乙烯基－1－环己烯二环氧化物，生成了枝化PPC。枝化PPC的分子量要比同等条件下得到的线性PPC数均分子量高，分子量分布宽。向聚合体系中加入链转移剂聚丙三酸（或1，2，3，4－丁烷四甲酸、己二酸和端羟基聚乙二醇）可以更好地控制枝链长度。性能测试结果显示当链转移剂为端羟基聚乙二醇时，所得共聚物具有较好的力学性能和加工性能，这可能与其分子链上的长枝链有关。Frey等报道了用(R，R)-(salcy)-CoOBzF₅/PPNCl二元体系催化CO₂、PO和1，2－环氧基－5－己烯(EH)或1，2－环氧基－2－癸烯(ED)的三元共聚，并用巯基乙醇、巯基乙酸和硫代乙酸与PPC侧基双键的发生了点击加成反应，使PPC侧基接上了羟基和羧基基团，赋予了PPC更好的亲水性。PPC侧基的活性氢在辛酸亚锡作用下进一步引发LLA开环，制备了以PLLA为侧链的新型PPC材料，接枝的密度和PLLA链的长度可以通过EH(或ED)和LLA的用量进行调节，随着接枝密度和PLLA接枝长度的增加，接枝共聚物的Tg逐渐增加，PLLA的长度比较长时，甚至会出现PLLA的熔融温度。因此可以进一步提高共聚物的抗热变形性能。嵌段是一种特殊的接枝反应，在分子链的端基接枝上其它链段。2006年，Nozaki等用一种新型的单分子双功能SalenCo(Ⅲ)(OAC)₂配合物作催化剂，采用顺序加料的方法依次向反应体系加入PO和HO，制备了分子量分布比较窄的PPC的嵌段共聚物。Darensbourg等采用类似的合成路线思路以SalenCr(Ⅲ)X为催化剂合成了PPC-PCHC两嵌段共聚物和PPC-PCHC-PVCHC三嵌段共聚物，所得聚合物含有比较高的碳酸酯链段，呈现两个Tg。Meng等也采用顺序加料的路线用S-ZnGA催化剂制备了PPC-PCHC两嵌段共聚物，并进一步研究其与纯PPC和无规共聚物PPCHC力学性能的差异。结果表明，由于PPC链段和PCHC链段不相容，PPC-PCHC嵌段共聚物呈现两个Tg，为两相结构。

3.3扩链和交联

扩链反应可以提高聚合物分子量，增加大分子间的缠结，同时在分子主链上引入新基团从而赋予聚合物新性能。孟跃中等用N，N－二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)作发泡剂，尿素作活化剂成功制备了PPC泡沫塑料。同时还发现DPT不仅起到了发泡作用，而且还可以使PPC扩链。发泡后的PPC分子量增加了76％，分子量分布变窄，所得产品不仅具有较高的Tg和Td，而且还具有良好的抗压缩性能。

交联是分子链间以化学键相连接，因此可以有效地改善聚合材料的耐热性、强度和尺寸稳定性等性能。Hao等用多芳基聚异氰酸酯为交联剂直接对纯PPC进行了改性，但这种直接交联的方法法对其性能提高比较有限。优化条件下，Tg仅提高7℃，拉伸强度提高9.8MPa。将可反应性基团引入到PPC分子链后，再进行交联是更有效的方法。Song等用MA作改性单体在PPC主链上引入双键了，然后用过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂，通过热压的方法得到了交联的PPC。优化条件下，交联后的共聚物Tg从37.8℃提高到42.9℃，拉伸强度从20.55MPa增加到45.59MPa。Wang等则用烯丙基缩水甘油醚(AGE)为功能单体将双键引入到了共聚物的侧基上，然后在光引发剂１－羟环己基苯酮存在下，通过紫外光辐照获得了交联PPC，也达到了类似的改性效果。除了化学交联的方法，Qin等报道了在三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TAIC)、三烯丙基异氰脲酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯等多官能团单体存在下，通过电子辐射使ＰＰＣ发生交联的研究。结果表明，所使用的多官能团单体均可以使PPC发生有效的交联，其中TAIC是最有效。添加8％（wt）的TAIC，辐射剂量为50KGy时，交联PPC中的凝胶含量为60.7％，起始热分解温度和Tg分别提高了35℃和9℃，储能模量（40℃条件下）则提高了近973MPa。扩链和交联虽然可以有效提高PPC的性能，但需要指出的是目前所使用的扩链剂和交联剂大多毒性较大，这不利于PPC在食品包装和生物医药领域的应用，开发绿色环保的扩链剂和交联剂也是未来的研究方向之一。

3.4封端

端基对聚合物的热性能影响比较大。研究已经表明，在PPC的热降解过程中，在较低温度下，容易发生从端羟基开始的解拉链式反应，在高温下才发生无规断链式降解。因此封端是抑制其解拉链反应，提高热稳定性的有效措施。多种封端剂已经用于PPC的改性，其中，MA相对便宜且安全，且得到了最为广泛的研究。通过深入的研究，人们发现MA不仅起到了封端剂的作用，还可以使大分子发生偶联反应，它的用量对改善PPC的性能至关重要。最近，Jing等用反应性挤出技术进一步研究了MA用量对PPC改性效果的影响，用量少的时候，所得共聚物的分子量变大，封端效率比较高，热性能和力学性能比较好；而用量多时，MA扮演了润滑剂和酸催化剂的角色，使共聚物分子量和封端效率下降。

4.层层自组装技术

随着复合材料技术的不断发展和进步，低成本、高性能、少污染的复合材料及器件成为功能材料研究的方向和发展趋势。功能型复合材料以其独有的光学、电学、磁学以及化学性质，广泛的应用于光电器件、分离膜、生物传感器、生物医药等研究领域。功能材料种类的多样性决定了其制备方法的多样性，在众多的制备方法中，层层自组装技术以其自身特有的优势成为构筑功能纳米材料的一个有效的、便捷的方法。层层自组装（LBL）作为一种新型技术，能够实现在分子水平上控制膜的组成、结构和厚度，因而在功能薄膜材料领域和核壳结构材料中有着广泛地应用。层层自组装技术是基于分子间发展起来的，因此其优点是操作比较简单、制备的薄膜的厚度可以人工控制，对于制备功能纳米材料更是一个有效的、便捷的方法，尤其是在制备超薄多层膜方面具有很大的优势。

图3 a）逐层组装沉积技术的示意图和b）所得多层薄膜的过度简化图示

4.1层层自组装技术在气体阻隔上的应用

层层自组装是由带相反电荷的聚电解质在液/固界面通过静电作用层层交替沉积形成多层膜的新技术。自组装薄膜不仅具有有机物良好的机械性能及热稳定性、化学稳定性，而且具有无机膜材料的优良的气体阻隔性能。阻隔性是指对小分子（如气体、水蒸气）渗透的屏蔽能力大小，通常利用层层自组装技术可制备出高度有序的堆叠结构，这种超薄膜的氧气阻隔性能可以与真空沉积的金属或金属氧化物薄膜媲美。层层自组装技术制备气体阻隔膜材料最早是在聚合物之间进行，1996年Levauml;lsmi等发现带有强正电性的PAH与带有强负电性的PSS组成的薄膜具有氮气阻隔性能，PAH和PSS可以形成致密的离子键交联结构来阻隔气体。之后针对聚合物层层自组装开始出现大量的研究，包括使用强/弱聚电解质，生物类聚合物及片层结构的聚酰亚胺，都可以形成致密的离子键交联结构。Yang等发现聚乙烯亚胺（PEI）/聚丙烯酸（PAA）自组装，薄膜呈指数增长的趋势，其致密的薄膜具有十分突出的气体阻隔性能。通过戊二醛交联后，PEI/PAA薄膜还表现出良好的持久性和阻湿性能。Stroeve等制备的PAH/PSS薄膜不仅阻隔N₂性能良好而且具有高的N₂/CO₂选择性。由此可见，聚合物层层自组装制备的阻隔膜具有高的气体选择性和合适的通量，层层堆叠有序且重复性良好，其致密的结构几乎没有缺陷。

此外，采用层层自组装技术还可以制备高度有序的纳米材料复合薄膜用于气体阻隔。如在聚酯薄膜（PET）上制备的聚合物（PAM）和粘土纳米材料（MMT）的层层自组装薄膜厚度仅571nm，但其氧气透过率相比与PET基底薄膜降低了3个数量级。这项研究为层层自组装技术作为一种合成超薄透明的超级气体阻隔膜的方法奠定了基础，之后涌现了大量的针对粘土与聚合物的层层自组装复合阻隔材料的研究，针对自组装的多种影响因素，如PH值、粘土分散液的浓度、自组装时间、聚合物种类、三种或四种材料自组装及粘土的种类等。除了粘土外还有其他许多材料可用于层层自组装制备气体阻隔膜，如石墨烯衍生物、纤维素纳米晶体等。

5.结语

PPC较差的热性能和力学性能是限制其规模化应用的瓶颈问题，链结构是造成这一问题的内在原因，化学改性就是通过调整链结构进而改善这些性能的有效途径。不仅如此，化学改性还可以增加PPC的品种、实现PPC的功能化，促进其在更多领域发挥作用。虽然在这方面已经取得了很大的进展，但还存在不少需要解决的问题。如改性共聚物结构和性能（尤其力学性能）之间关系的数据相对比较缺乏；需进一步开发适合不同三元共聚体系的催化剂和相应的聚合工艺条件；新的改性方法如互传网络技术仍值得深入研究。同时，通过化学方法来赋予PPC更多功能也值得期待，这对于提高PPC的附加值并拓宽其应用领域大有裨益。另一方面，将多种化学改性方法相结合或将化学改性方法同物理改性方法结合起来以共同实现PPC性能的升级也是值得探索的研究方向。

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