摘 要

如今的社会背景下，科学发展迅速，信息也随之暴涨，当代科学技术是第一生产力。人们在面对现在种类越来越多数量越来越庞大的信息数据，需要发展信息存储技术。提高电子器件的存储效率，扩大存储密度，缩小尺寸，减少损耗，并且提升存储的稳定性，是我们对器件存储的目标追求。磁性材料是制备低功耗，非易失的信息存储器件的绝佳候选者。本设计论文主要通过模拟构建二维磁性材料的微观结构，研究物质从三维体结构到二维层状结构的物理性质的变化。研究外加电场调控其磁性相变的物理机制，探寻其铁磁-反铁磁-以及亚铁磁等相互转换的宏观规律，分析其微观机理和产生机制，探索调控其宏观物理性能的有效方法，为设计，制备新型电子器件提供理论指导和论证。

关键词：磁性材料；二维；铁磁；第一性原理

Abstract

Under the background of today's society, science has developed rapidly and information has skyrocketed, Contemporary science and technology is the first productive force. In the face of more and more kinds of information, people need to develop information storage technology. To improve the storage efficiency of the device, expand the storage density, reduce the size, reduce the loss, and improve the stability of the storage, is our goal of device storage. Magnetic materials are excellent candidates for low power consumption and non-volatile information storage devices. In this design paper, the physical mechanism of magnetic phase transition regulated by applied electric field is studied by simulating the construction of two-dimensional magnetic materials, and the macroscopic laws of ferromagnetic, antiferromagnetic and ferromagnetic conversion are explored. This paper analyzes its microscopic mechanism and generation mechanism, explores the effective methods to control its macro-physical properties, and provides theoretical guidance and demonstration for the design and fabrication of new electronic devices.

Keywords: Magnetic material; Two dimensional; Ferromagnetism;First-principles

calculation

目 录

第1章 绪论 1

1.1 二维材料的简介 1

1.2 磁性材料的选取 2

1.3 二硫化钒的制备 3

1.4 研究目的 5

第2章 研究方法与原理 7

2.1 CASTEP软件简介 7

2.2 第一性原理计算以及相关原理的介绍 7

2.2.1 薛定谔方程 7

2.2.2 密度泛函理论 9

2.2.3 一维周期场中电子运动的近自由电子近似 10

2.2.4 第一性原理计算软件介绍 11

2.3 磁性与磁电耦合效应的介绍 12

第3章 二硫化钒模型的构建和结果分析 15

3.1 二硫化钒结构结构模拟 15

3.2 计算参数的相关设置 18

3.3 能带结构和态密度图的分析 18

3.4 磁矩的分析 24

第4章 总结与展望 28

参考文献 29

致谢 31

第1章 绪论

1.1 二维材料的简介

对于一些物质，当降低其维度时，其物性会发生显著的变化。二维材料的表面与体结构不同，往往表现出非常复杂的特性，其在磁性储存器件和自旋电子器件等方面具有广泛的应用远景，因此二维材料的研究迅速变得火热起来。

2004年，英国物理学家Geim和Novoselov等人在实验上通过机械剥离的方法成功制成了石墨烯，这种仅有碳原子组成的二维纳米材料具有超高的载流子迁移率，良好的热传导性能和光学特性^[1]。和其它材料相比，石墨烯表现出优异的热学，电学，力学，光学等性质。为此这两位科学家也荣获了2010年的诺贝尔物理学奖。随着石墨烯的实验室中的成功制备，越来越多的二维材料被研究者们所发现。到目前为止，研究者们所研究的二维材料有：①石墨烯家族，包括石墨烯、硅烯、锗烯、氮化硼等；②二维过渡金属硫化物（TransitionMetal Dichalcogenides TMDCs），是一类化学式为 MX₂的材料，其中 M 代表的是过渡金属，X 是硫族元素（S、Se 和 Te），如WS、VS、MoSe和WSe等，其经常被用到热电子学中，将热能转换为电能；③二维氧化家族，如；④其他的层状二维结构，MXenes,黑磷等^[2-4]。这些二维材料相继在实验室中被人们合成制造出来。随着二维材料的研究的深入，人们发明了更多的二维单层材料的制备方法如，如机械剥落法、液体剥落法和化学气相沉积(CVD)等。

二维材料具有一些显著的特点：1.二维材料的电子只能在两个维度的非纳米尺度（1-100nm)上自由运动（平面运动）如纳米薄膜、超晶格、量子阱；2.二维材料许多原子暴露在表面使参杂、吸附、空位等操作变得更加容易；3.二维材料极强的共价键和较小的厚度使得其具有很好的机械强度和透明度。然而大部分的TMDCs材料是是没有磁性的，需要通过一定的手段才能使这些无磁性的材料具有磁性，如：空穴、参杂、外场等调控手段，参考陈真平用Fe原子参杂二硫化钼：Fe-MoS，使其具备磁性并且研究了Fe-MoS的微观物理性质^[5]。

大部分的二维材料不具有磁性。但是研究二维磁性材料的表面现象，揭示其不同于体材的独特性质，对于改善器件的性能，提高器件的稳定性，以及指导人们探索新型器件都具有十分重要的科学意义，因此磁性材料表面的电子结构及微观机理研究引起了及其广泛的关注。二维磁性材料的表面电子结构和物理性质在很多工业产品和磁性器件中具有重要的研究价值和应用前景，例如:催化剂，磁性存储设备，磁性传感器等。本设计采用的是基于密度泛函理论的第一性原理的方法，采用Material studio软件构建二维磁性材料的结构，并用电场调控其磁性，进行研究与计算。

1.2 磁性材料的选取

TMDCs材料一般都具有比较良好的热学稳定性，作为高温器件是很好的选择。对于TMDCs材料的热电性能的研究有利于其在热电器件中的应用。但是若想研究热自旋电子学，材料具有磁性使必要的前提。大部分的二维材料都需要空穴、衬底、参杂的调控才能具备磁性，在实验中不易实现。

最近VS的二维层状结构在实验上被成功合成出来^[6]。Gao等人^[7]通过铁磁性共振的测量和磁滞回线证明了VS具有室温铁磁性。因此我选用VS作为本次研究的二维磁性材料。

经过我的调研，二硫化钒有两种晶体结构，分别为T相，和H相，并且T相与H相都具有磁性，但是T相与H相具有不同的电子结构和磁学性质。T相二硫化钒的单胞是金属，而H相是半导体。H相二硫化钒比T相更加稳定，且H相比T相具有更高的磁性。另一方面，在室温(300 K)下，从半导体H相到金属T相的相变只需2%的小拉伸应变，就会发生从高自旋到低自旋的磁转变

下图图1.1为两种不同晶体结构的二硫化钒的单层图：

图1.1 (a)，(b)分别为T相二硫化钒单分子层的顶视图和侧视图 (c)，(d)分别为H相二硫化钒单分子层的顶视图和侧视图 其中黄色的代表S原子，蓝色的代表V原子^[8]。

Min Kan ，Bo Wang^[9]等人的研究与计算说明了H相二硫化钒的晶格参数a为3.173Å，V原子与S原子之间的键长d为2.36Å，钒和硫面之间的层间距离Δ为1.491Å，V–S–V的键角θ为84，每个VS单位的内聚能E 为15.20eV,用PBE计算带隙E为0.187eV；T相二硫化钒的晶格参数a为3.181Å，V原子与S原子之间的键长d为2.351Å，钒和硫面之间的层间距离Δ为1.468Å，V–S–V的键角θ为85，每个VS单位的内聚能E 为15.25eV,用PBE计算带隙E为0eV。

1.3 二硫化钒的制备

现如今我们有许多手段来制备二维的层状材料，如机械剥落法、液体剥落法和化学气相沉积(CVD)等。我们知道，无机类石墨烯材料是通过插层-剥离的过程合成的，通过层层地剥离，从层状化合物材料逐渐地到单层或者少数层。例如低维结构的MoS的制备主要用到的是“自上而下”的剥离法和“自下而上”的合成法。其中“自上而下”的方法主要用到的技术手段为微机械剥离法、液相超声法、锂离子插层法等，它主要利用到了材料之间层与层之间的弱范德华力特点，通过过剥离得到单层的二维材料结构。而“自下而上”方法主要由高温热分解、气相沉积和水热法，这些方法的原理是通过气体、液体和固体三种制备状态实现的。Jun Feng,Xu Sun等人在实验室中成功地制备了VS的薄层具体的制备的方法如下^[10]：

所需材料：正原钒酸钠（），TAA和甲酰胺（可以通过商购获得）。

需要制备：在实验中，将3mmol的和15mmol的硫代乙酰胺溶解在40ml的玻璃罐中的蒸馏水中，然后将其搅拌1小时以形成均匀溶液。并转移至50mL的Teflon-lined高压灭菌器下。将其密封并在160℃中加热24小时。然后，系统冷却至室温。通过离心收集黑色的沉淀物，并使用蒸馏水洗涤数次。值得注意的是,所获得的物质应立即用在剥离器中，防止脱氨，否则会分解为VS薄片，导致较低的剥离效率。

将剥离成VS纳米片：将20 mg 分散在含30 mL蒸馏水的锥形瓶内，然后用氩吹除溶液中的溶解氧，避免V(IV)可能氧化成V(V)。然后将上述分散体在冰水中超声处理3h，用中速滤纸过滤黑色悬浮液，去除溶液中未脱落的片状，形成半透明的VS纳米片溶液。

将VS纳米片组装成可转移薄膜：将VS纳米片溶液在真空的环境下过滤到孔径为0.22μm的纤维素膜上，形成均匀的薄膜，通过改变VS纳米片溶液的过滤量来调节膜的厚度。用X射线衍射(XRD)分析所制备的薄膜的取向。

通过离心法对不同声波降解时间段样本充分收集并计算取平均值，结果表明在10min内就可以迅速转变为VS薄层。详细的制作流程图如下图1.2所示：

图1.2 (A)前体与NH₃分子嵌入到S-V-S层；(B)NH3分子从堆叠层外流出，破坏c轴周期，形成超薄VS纳米片；(C)将合成的VS纳米片在真空环境下过滤组装成混合纤维素膜上的可转移薄膜；(D和E)整个剥落过程中的相变分析；(D)圈区的环绕区域的扩大(E)，显示沿c轴的小面大量移动，表明逐渐转变为VS，值得注意的是，这些样品是通过高速离心和完全接地来重新整理和收集的，以避免定位而为了更好的相位识别^[10]。

上图1.2 D-E表明了XRD相分析对整个反应的中间态进行观测结果。通过这种剥离方法制备的VS₂层呈现的是单相态（二硫化钒存在着T相和H相），我们能够清晰地观察到S-V-S层。上述D是E的放大图。这些结果清楚地表明了，成功地从片上剥落到了超薄的准二维沿着C轴取向的微观VS₂晶体薄层，然后组装将超薄材料转移到大面积薄膜上，如石墨烯薄层。为了将VS₂薄层组装成大规模紧凑的薄膜，采用的是真空过滤组装的方法。于是少于2个V-S-V原子层的沿着c方向的类石墨烯VS₂单层就可以直接制备合成出来。下图是通过上述制备方法得到的层状二硫化钒的结构测量图如下图1.3所示：

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