摘 要

本文首先介绍了气体传感器的研究现状和发展前景，再重点介绍了一种半导体气敏材料，即氧化锌。论文绪论部分描述了氧化锌的基本性质，如晶体结构和缺陷等，由于其具有无毒无害、制备工艺简单、原料丰富、电化学性质稳定、价格低廉和光电性能优越的优点，氧化锌在国内外的气体传感领域得到重视。

本论文主要验证了氧化锌薄膜对氨气的气敏特性，并且探究了影响氧化锌薄膜氨气传感特性的因素，研究了氧化锌薄膜的导电特性在不同氨气浓度、工作温度以及氧化锌薄膜是否退火等条件下的变化。

研究结果表明：氧化锌薄膜对氨气存在响应，但未退火的氧化锌薄膜的响应很小。为得到更优的氨气传感性能，本文针对其不同影响因素做了系统的探究实验，并得出一系列结论。首先，对氧化锌薄膜进行高温退火处理之后，其响应明显增强。之后，实验探究获得氧化锌薄膜对氨气响应的最佳温度为250℃。此外，实验结果表明出氧化锌薄膜对氨气的响应大小与氨气浓度呈正相关，而其响应时间与恢复时间不受氨气浓度影响。本论文的研究为以后制作灵敏度更高的氧化锌薄膜奠定了良好的实验基础。

关键词：氨气传感器；氧化锌；磁控溅射法；气敏特性

Abstract

Focusing on a zinc oxide gas-sensitive material, this paper introduces the current status of gas sensors and its prospects. Besides being non-toxic and harmless, zinc oxide is widely studied because of its simple preparation process, abundant raw materials, stable electrochemical properties, low price and superior photoelectric performance. Its basic properties, crystal structure and defects are described later. Then, this paper introduces the development of zinc oxide at home and abroad briefly. Subsequently, the gas sensing characteristics and mechanism of zinc oxide are introduced. At last, the ammonia sensing characteristics of zinc oxide film are tested and the results are analyzed.

The paper mainly verifies the ammonia gas sensitivity of zinc oxide film and explores the factors affecting the ammonia gas sensing characteristics of zinc oxide film. The factors affecting the ammonia gas sensing characteristics of zinc oxide film mainly include ammonia concentration, working temperature and annealing temperature of zinc oxide film.

The results show that the zinc oxide film has respond to ammonia gas, but the response of the unannealed zinc oxide film is small. In order to obtain the better ammonia gas sensing performance, several experiments by changing different factors have been conducted. Firstly, the response speed of zinc oxide film is significantly enhanced after high temperature annealing. Secondly, the experiment results indicate that the optimal operational temperature of the zinc oxide film for sensing ammonia is 250 °C. In addition, it is found that the response of zinc oxide film to ammonia gas is positively correlated with ammonia concentration, but its response time and recovery time are not affected by ammonia concentration. Therefore, the research in this paper paves the way for the later fabrication of zinc oxide film with higher sensitivity.

Key Words：NH₃ sensor；ZnO；Magnetron sputtering；Gas sensing characteristics

目录

第1章 绪论 1

1.1课题的研究背景及意义 1

1.2 ZnO半导体材料简介 1

1.3 ZnO的国内外发展现状及发展趋势 2

1.4论文研究的主要内容 3

1.5本章小结 4

第2章 磁控溅射法及气敏参数与原理 5

2.1磁控溅射法 5

2.2气敏元件主要参数 5

2.3气敏机理介绍 6

2.4 ZnO薄膜氨气气敏机理 7

2.5本章小结 8

第3章 ZnO薄膜特性氨气传感特性及影响因素探究 9

3.1 ZnO薄膜的制作过程 9

3.2气敏测试系统 10

3.3 ZnO薄膜氨气传感特性的探究 11

3.3.1 ZnO薄膜氨气测试步骤 11

3.3.2实验数据及结果 12

3.4 ZnO薄膜氨气传感特性薄膜是否退火影响因素探究 13

3.4.1薄膜是否退火影响因素探究实验数据及结果 13

3.4.2薄膜是否退火影响因素实验结果分析 14

3.5 ZnO薄膜氨气传感特性温度影响因素探究 14

3.5.1温度影响因素探究实验数据及结果 14

3.5.2 温度影响因素实验结果分析 17

3.6 ZnO薄膜氨气传感特性氨气浓度影响因素探究 17

3.6.1氨气浓度影响因素探究实验数据及结果 17

3.6.2 ZnO氨气传感特性氨气浓度影响因素分析 21

3.7本章小结 21

第四章 结论 22

参考文献 23

致谢 24

第1章 绪论

1.1课题的研究背景及意义

液氨用途广泛，可作医药和农药原料、有机化工产品的氨化原料以及降温制冷剂。但液氨存储不当可能会导致氨气泄漏。并且氨气是一种有刺激性气味有毒有害且易燃易爆炸的气体，能够直接参与大气中铵盐的形成，并且能够加速这个过程的进行，也对大气中雾霾颗粒的形成有一定的促进作用^[1]。故而针对氨气的气敏传感器的研究具有一定的研究意义和实用价值，氨气气敏传感器可以帮助我们及时发现对我们有危及性的氨气浓度从而做出相应的措施，避免造成危害。

现在氨气的气体传感器有许多种，但在这些传感器中应用最多的是半导体氨气传感器，约占总的氨气传感器的60%^[2]。ZnO是直接带隙宽禁带n型半导体氧化物，其也是最为常见的一种金属氧化物半导体。因为原料丰富、制备工艺简单、价格低廉并且无毒无害，还有着优越的光电性能和稳定的电化学性质。这些特点使其成为最具有发展前景的金属氧化物半导体气敏材料之一。并且ZnO气敏元件主要有三种类型^[3]，其分别为烧结型、厚膜型、薄膜型。其中烧结型和厚膜型的气敏元件已经可以实现产业化，但是烧结型和厚膜型的气敏元件的体积过大，并且拥有较高功耗的问题。这些问题制约了他们的发展。因为薄膜制备技术的不断发展，故薄膜型气敏元件尺寸不断的缩小。由于气敏薄膜的晶粒比较小，晶粒间隔相对较大。同时气敏薄膜中充满着连续的通道，使得被测气体能在气敏材料中流动得更通畅。这些特性使得薄膜型气敏元件较烧结型和厚膜型气敏元件而言，拥有更好得灵敏度和响应特性。

现在研究最多的还是纳米ZnO材料，其不仅拥有较为丰富的纳米结构，如纳米颗粒，纳米线，纳米管，纳米棒，纳米片，纳米纤维和纳米球壳等^[3]，而且具有响应速度快、灵敏度高和易于集成化的优点。这让纳米ZnO材料在传感领域中被广泛应用，并让其成为构筑高性能的气敏元件的重要材料。

ZnO半导体材料简介

下面分别对ZnO半导体材料的基本性质，晶体结构和缺陷进行介绍。

(1) ZnO的基本性质

氧化锌，又称氧白粉。无毒无味，其不溶于水，醇和苯等有机溶液，但溶于酸、浓氢氧化碱、氨水和铵盐溶液。通常为白色，受热变为黄色，冷却后又重新变为白色，加热至1800℃时升华。常温下，ZnO表面功函数为5.3 eV，禁带的宽度为3.37 eV。ZnO是直接带隙宽禁带n型半导体氧化物材料。ZnO还拥有良好的导电性和化学稳定性，并可对乙醇蒸汽，丙酮和甲烷等气体进行响应，尤其是纳米结构的ZnO具有更加优良的气敏特性。

(2) ZnO的晶体结构

ZnO晶体结构有四种，分别为闪锌矿结构，纤锌矿结构，氯化钠结构和氯化铯结构。其中纤锌矿结构是这四种结构中最为稳定的，所以其是最为常见。纤锌矿结构为六方结构，氧原子层和锌原子呈六方紧密的排列着。闪锌矿结构是立方体结构，其可以通过在基底上逐渐生成氧化锌的方式获得。而氯化铯结构是氧原子简单立方排列，其中锌原子占据中心位置。闪锌矿结构具有中心对称性，却没有轴对称性^[3]。因为晶体的对称结构使得闪锌矿结构具有压电效应。对于纤锌矿结构而言，其也是具有中心对称性，而没有轴对称性，也因为晶体的对称结构使其具有压电效应和加热点效应。

(3) ZnO缺陷

在自然界当中，具有完整无缺晶体结构的半导体材料是没有的。他们总是存在着与理想状态产生各种偏离的缺陷，因为有这些缺陷的存在，对半导体材料的性质有着重要的影响。最常见的缺陷有三种，其分别为点缺陷，线缺陷和面缺陷[4]。其中点缺陷对于晶体来说是最为常见的。点缺陷一般分为两种，其分别为本征缺陷和杂质缺陷。对于ZnO来说，本征缺陷是最为常见的。ZnO中的缺陷主要分为空位缺陷，填隙缺陷和反位缺陷。因为填隙缺陷的形成能要高于空位缺陷的形成能，故填隙缺陷的数量要少于空位缺陷。这些缺陷使得施主能级引入ZnO的能级中，从而让ZnO呈现n型。

1.3 ZnO的国内外发展现状及发展趋势

自1962年清山哲朗川^[5]研发出第一个ZnO元件以来，人们对于ZnO气敏材料的探究从未间断过。国内有龚渤^[6]在研究光纤与氧化锌的微纳复合结构的乙醇传感器，其通过对光纤进行处理使得光纤只剩下纤芯，再用磁控溅射法在纤芯上镀一层氧化锌薄膜，再通过水热法生成氧化锌纳米线阵列，但这些阵列通过紫外线控制氧化锌纳米线阵列的生长。制备完成光纤与氧化锌的微纳复合结构后，再来测试其乙醇传感特性，在测试时要有紫外线照射。最后得到了结果，这种结构可以减少传感器工作所需温度，再是提高了其灵敏度。还有闫少辉^[7]在研究多孔CeO₂-ZnO空心纤维的乙醇传感器，其首先通过模板法制作多孔CeO₂-ZnO空心纤维，再来测试其乙醇的传感特性，发现多孔CeO₂-ZnO空心纤维乙醇传感器的灵敏度较高，而且选择性较好。

不仅国内的一些研究人员在研究ZnO的气敏传感，而且国外的一些研究人员也在研究。比如Ander^[8]等人研究聚苯乙烯磺酸钠修饰ZnO纳米陶瓷纤维在室温下对氨气的检测，其通过静电纺丝和高温煅烧的方法制作ZnO纳米陶瓷纤维，在ZnO纳米陶瓷纤维制作完成之后，用聚苯乙烯磺酸钠对ZnO纳米陶瓷纤维进行装饰，并对装饰完成ZnO纳米陶瓷纤维进行氨气气敏测试。最后从实验中发现聚苯乙烯磺酸钠修饰ZnO纳米陶瓷纤维能在室温下对氨气进行快速响应，并且对选择性也有改善。

近些年以来随着科学技术的提高和人们生活水平的改善。在很多领域，如生产领域和生活领域中，人们对气敏传感器的各种特性的要求都有提高。故气敏传感器的研究和创新也是非常重要的。ZnO作为重要的气敏传感器材料，因为它的诸多优点，被广泛的应用于各种气敏元件中。纳米ZnO表现的性能比传统材料的性能更加优越，因此它被更多的人加以关注。由于纳米ZnO的体电阻小还有着更大的体积比^[5]，这让其在气敏材料的使用上面有着巨大优势。并且，通过对纳米ZnO进行掺杂或者对其表面进行改性也能让其在应用上面有着优势。正如上面提到的一些国内外的研究，也是应用这些方法来减少氧化锌传感器的体积，提高氧化锌传感器的选择性，降低氧化锌传感器的所需温度。故实现气敏材料形貌，结构的有效控制及元素掺杂来提高材料的气敏性能依旧是指引该领域研究与发展的大方向^[9]。

1.4论文研究的主要内容

本论文主要研究的内容是通过制备氧化锌薄膜再来测试其氨气传感特性，以及探究其影响因素。论文的主要内容如下几点：

(1)探究氧化锌薄膜的氨气气敏特性

先用磁控溅射法制作一个氧化锌薄膜，并测得其电阻，再通入一定浓度的氨气，记录氧化锌薄膜的电阻的变化的情况。最后根据记录的数据做出曲线图。

(2)探究氧化锌薄膜是否退火对其氨气气敏特性的影响

使用磁控溅射法制作一些厚度相同的氧化锌薄膜，制作完氧化锌薄膜后，对其中部分氧化锌薄膜进行退火处理，使他们中部分退火一部分不进行退火处理，它们处在相同的环境情况下，分别测得他们的电阻，绘制退火与未退火在不同氨气浓度下灵敏度对比图，从而得出氧化锌薄膜退火与否对氧化锌薄膜的气敏特性的影响。

(3)探究温度因素对氧化锌薄膜的氨气气敏特性的影响

改变氧化锌薄膜所处的温度，在升到一定温度的情况下，停止升温，再通入一定浓度的氨气，测量此时的氧化锌薄膜的电阻，改变温度，重复这一步骤，得到相应的氧化锌薄膜的电阻变化情况。根据这些氧化锌薄膜的电阻值绘制氧化锌薄膜电阻温度曲线图，并绘制灵敏度与温度的折线图，从而得出温度是否对氧化锌薄膜的气敏特性的影响。

(4)探究氨气浓度因素对氧化锌薄膜的氨气气敏特性的影响

再在相同的环境下通入不同浓度的氨气，分别测得此氧化锌薄膜的电阻。记录下数据并生成曲线图，并绘制灵敏度与浓度的折线图，从而得出氧化锌薄膜的氨气气敏特性。

1.5本章小结

本章主要介绍了与论文有关的知识，首先说明说明了本课题的研究背景及其意义，再介绍了ZnO的一些基本性质，ZnO半导体材料的晶体结构及其缺陷，之后还介绍了其国内外的一些研究情况并简略的介绍了未来的发展趋势。最后对本文要探究的内容进行了介绍。

第2章 磁控溅射法及气敏参数与原理

2.1磁控溅射法

磁控溅射是物理气相沉积^[10]（Physical Vapor Deposition，PVD）的一种。一般的溅射法可被用来制备多种材料，如金属、半导体和绝缘体等。并且其拥有诸多优点，比如镀膜面积大、附着力强、设备简单、易于操作和便于控制等。而磁控溅射法^[6]比一般的溅射法更是要优越一些，因为其实现了高速、低温、低损伤。因为磁控溅射法想要在低气压情况下进行高速溅射，必须要能够有效地提升气体的离化效率。磁控溅射是通过将阴极靶的表面引入到磁场之中，从而利用磁场对带电粒子的约束作用，来达到提高等离子体密度目的，最终提高溅射效率。

磁控溅射法的工作原理^[6]是指电子在电场E的作用下，会往基片方向飞去，而在飞向基片途中会与氩原子发生碰撞，会使氩原子产生电离，其电离产生出Ar离子和电子；电子会继续飞向基片，而Ar离子在电场作用下，会以更快的速度撞向阴极靶，因为Ar离子具有高能量，在其轰击靶表面后，会使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子会在基片产生沉积，从而在基片形成薄膜，而产生的电子会受到电场和磁场的共同作用，从而向电场与磁场叉乘的方向进行漂移，简称E×B漂移，其运动轨迹近似于一条摆线。

2.2气敏元件主要参数

气敏元件主要参数有灵敏度，稳定性，选择性，响应时间和恢复时间，下面分别对这几种参数进行介绍。

(1)灵敏度

灵敏度^[3]是一种物理量，其通常被用来衡量气敏元件对被测气体的敏感度。对于电阻型金属氧化物半导体元件而言，一般采用气敏元件的电阻变化即电阻灵敏度来衡量气敏元件对被测气体的灵敏度。气敏元件电阻变化范围越大，其灵敏度就越高。通常而言，将气敏元件在背景气体中的电阻叫做固有电阻，记为 Ra；在被测气体中的电阻叫做元件电阻，记为Rg。

S=Ra/Rg （2.1）

(2)稳定性

稳定性是指在相同的测试条件下对气敏元件进行反复测试时，气敏元件保持输出特性不变的能力。一般情况下，气敏元件在使用一段时间后，其电阻会发生漂移，导致响应降低。，从而使得气敏元件的寿命缩短。未来想要让气敏元件的寿命延长，对稳定性的研究会越来越多^[11]。

(3)选择性

选择性是指^[12]气敏元件处于多种气体环境中，气敏元件只对其中的一种气体表现出较高的响应，而对其他气体表现出的响应较低或者根本不响应。换种说法，选择性就是表明气体元件对特定气体的选择能力，也表明气敏元件对干扰气体的抑制能力。由于气体元件在使用时通常会接触多种气体，因此为了对特定的气体进行检测，选择性就变得尤为重要。因此选择性是衡量气敏元件性能的一个重要指标。只有当气敏元件选择性良好时，才能够对某种气体的定性检测。本文由于有背景气体，故对选择性没有测试

(4)响应时间和恢复时间

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