摘 要

传统能源的大量使用使地球的环境越来越差，所以研究人员将目标放在了取之不尽的太阳能资源上。而传统的太阳能电池成本较高，吸光系数也不尽人意，于是具有颇多优点的钙钛矿太阳能电池便成了科研人员重点研究的对象。在钙钛矿太阳能电池中，全无机钙钛矿太阳能电池又因为具有优秀的化学及热稳定性被科研人员青睐，但是它的缺点是易相变且禁带宽度较大，所以本次研究的主要目的便是解决这两个问题。论文主要采用溶剂控制生长法对前驱体薄膜进行控制，主要研究控制时长对钙钛矿薄膜的晶体生长的作用，所得结果对获得具有高效率和高稳定性的全无机钙钛矿太阳能电池具有重要的指导意义。研究结果表明，钙钛矿前驱体薄膜在四个不同时间段的控制下，其中钙钛矿前驱体薄膜在放置40分钟后进行加热结晶，所制备出的钙钛矿太阳能电池具备最优异的性能，其平均效率最高。本文所研究的材料规避了有机-无机杂化钙钛矿材料因为有机部分易于蒸发而表现出较差的热稳定性这一问题，用全无机材料制备出了具有较高稳定性和较高效率的钙钛矿太阳能电池。

关键词：钙钛矿太阳能电池；高效率；稳定性；全无机

Abstract

The massive use of traditional energy sources has made the Earth's environment worse and worse, so researchers have targeted the inexhaustible solar resources. The traditional solar cell has higher cost and the absorption coefficient is not satisfactory. Therefore, the perovskite solar cell with many advantages has become the research object of researchers. In perovskite solar cells, all-inorganic perovskite solar cells are favored by researchers because of their excellent chemical and thermal stability, but their disadvantages are easy phase change and large band gap. The main purpose of this study is to solve these two problems. The paper mainly uses the solvent-controlled growth method to control the precursor film. The main research is to control the crystal growth of the perovskite film. The obtained results have significant guidance for obtaining all-inorganic perovskite solar cells with high efficiency and high stability. The results show that the perovskite precursor film is heated and crystallized after being placed for 40 minutes, the perovskite precursor film is heated and crystallized, which has been demonstrated to have the best performance among the perovskite film aged for four different periods. The materials studied in this paper circumvent the problem that organic-inorganic hybrid perovskite materials exhibit poor thermal stability due to the easy evaporation of organic parts, and get higher stability and higher efficiency perovskite solar cells with all inorganic materials.

Key Words：Perovskite solar cell；High efficiency；Stability；Fully inorganic

目 录

第1章 绪论 1

1.1 背景介绍 1

1.2 目的及意义 1

1.3 课题内容 2

1.3.1 内容介绍 2

1.3.2 预期目标 2

第2章 关于钙钛矿太阳能电池 3

2.1 钙钛矿太阳能电池简介 3

2.1.1 晶体结构 3

2.1.2 电池结构 4

2.1.3 钙钛矿材料研究进展 5

2.1.4 电子传输材料研究进展 5

2.1.5 空穴传输材料研究进展 6

2.1.6 关于电子传输层与空穴传输层的优化 6

2.2 工作原理 7

第3章 关于钙钛矿成膜工艺 8

3.1 一步法和两步法 8

3.2 真空蒸馏法 8

3.3 气相辅助溶液法 9

3.4 溶剂控制生长法 10

3.5 实验方案 11

第4章 结果分析 13

4.1 数据分析 13

4.1.1 影响因素讨论 13

4.1.2 初次实验的数据分析 14

4.1.3 最终实验的数据分析 14

4.2 讨论 17

第5章 结论 18

参考文献 19

致 谢 21

第1章 绪论

1.1 背景介绍

随着化石能源逐渐短缺，人们需要寻找可再生的新能源。而且大量使用化石燃料，自然环境越来越差，问题层出不穷，例如雾霾、酸雨和水质污染等，这些环境问题变成了人类生存的巨大威胁。所以，各国政府的一大重点使命就是找到清洁可再生的能源并运用在生活中。每当这时，我们就会想到那取之不尽用之不竭的太阳能资源，它具有极其丰富的储量、而且使用也非常便利，可以就地取材而不需要长途运输，它还有很多其他的优点，比如它的纯净，在开发使用过程中没有废水、废弃物和噪音等会污染环境的东西产生，因此，世界各国政府大力支持开发太阳能，利用天阳能能源改善生活^[1]。

从染料敏化太阳能电池演变过来的便是钙钛矿太阳能电池。但是钙钛矿太阳能电池比传统太阳能电池成本低、吸光系数高、能带较窄、方便封装，并且其载流子迁移率高还可以规模化生产，这些优点都是传统太阳能电池所无法企及的，所以钙钛矿太阳能电池成为了太阳能电池研究界的焦点自从人们发现它以来。

1.2 目的及意义

极佳的双极性电荷传输性能且其载流子寿命是全固态钙钛矿吸光材料所具有的的特性，这种特性比传统的硅基太阳能电池及染料敏化太阳能电池要好的多，所以钙钛矿太阳能电池在未来依然具有很大的发展潜力。除此之外，光电转换效率高、跟环境更加友好、制备成本较低也是钙钛矿太阳能电池的一些优点，这些使得它在未来有可能变成独立的清洁能源或成为可穿戴的柔性器件等。但是与硅基电池相比，目前常用的钙钛矿吸光材料还存在着光响应范围不够宽，对水和极性溶剂不稳定，含有毒重金属铅等缺点。因此继续寻找化学性能更稳定、对环境更友好的钙钛矿材料是非常有意义的。

具有优异的热稳定性的铯铅卤化物以及其他类似的无机卤化物钙钛矿具有良好的应用前景。CsPbI₃的带隙为1.73eV，不管是硅还是低带隙钙钛矿，对于制造一些高效的串联太阳能电池都是十分合适。 然而，CsPbI₃的相位不稳定性阻碍了器件性能的进一步优化。在这里，我们表明通过在干燥环境中用溶剂控制生长前体膜，可以获得高质量和稳定的α相CsPbI₃薄膜。实现CsPbI₃太阳能电池15.7%的光电转换效率，这是目前能从无机钙钛矿太阳能电池报告中获得的最高效率。 更重要的是，这些器件可以承受光线连续照射超过500小时而不会降低效率^[2]。

1.3 课题内容

1.3.1 内容介绍

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池表现出强的光吸收（1.5 eV的带隙）性和双极特性（光电子和载流子质量），具有结构简单、能量转换率高、低成本以及温和条件制备等优点，但是由于其组成材料分解后的产物易挥发，导致钙钛矿易分解，就无法继续完成光电转换的工作。所以它的光化学稳定性和热稳定性较差，而这对于光伏应用来说是一个严重的缺陷。

与有机−无机杂化钙钛矿太阳能电池相比，由于全无机钙钛矿材料的化学性质更为稳定，其分解后的产物不易挥发，即钙钛矿不易分解，所以全无机钙钛矿太阳能电池具有优异的化学及热学稳定性，可以在相对湿度90%以上的空气环境中保持稳定，并且还具有良好的光伏性能。但是它在大气环境下结构不够稳定，容易由立方相转变为非立方相，从而失去光电性能，并且这种不稳定性还变相增加了它的制备难度；此外它的禁带宽度较大，在很大程度上限制了其光电转换效率。所以未来的研究工作依然锁定在提高全无机钙钛矿在湿润空气中的稳定性和光电转换效率，其中就包括钙钛矿薄膜的优化，能隙的调节，制作出与钙钛矿层能级更匹配的电子传输层和空穴传输层，在提高钙钛矿层的吸光能力的同时加强抵抗环境的不稳定因素。

国内外的研究方向主要集中在优化钙钛矿材料、界面调控、改进钙钛矿太阳电池的制备工艺、新材料和新器件结构的尝试方面。所以未来的主要研究方向将会是提高电池的效率和稳定性、发现或制备具有低成本高性能等优点的光吸收层、更多的去简化电池的结构、对封装工艺进行改进、以及让大面积电池的制备成为现实等。另外，各种材料的去铅化和柔性的钙钛矿电池也会是未来的热门研究方向。本次设计的目的既是通过在干燥环境中用溶剂控制生长前体膜改善钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性^[20]。

1.3.2 预期目标

通过多次实验，使用溶液控制生长前体膜改善太阳能电池光电转换和稳定性的方法，将生长时间分为多组，得到比较详细的数据，验证这一方法的效果和可行性，并努力获得更大的光电转换效率，争取达到10%，最后通过分析实验过程中发现的问题等对这一方法有更深入的了解，并总结出它的优点和不足等。

第2章 关于钙钛矿太阳能电池

2.1 钙钛矿太阳能电池简介

2.1.1 晶体结构

钙钛矿最初说的是一种稀有矿石，现在定义为范围更广的钙钛矿材料，是用ABX₃表示的与CaTiO₃有相同的晶体结构材料的通称。钙钛矿单体电池的理想状态是面心立方结构，立方单体电池的顶角为A ，立方单体电池的面心为X^-，A 和X^-一起形成面心立方叠层，其离子半径相似，可以不用区分。事实上，12个围绕A 的X^一和A 一起形成一个立方八面体，而立方八面体的空隙则被更小的B² 填满。从配位多面体的层面来看，六个X和B² 以强配位的形式邻接形成[BX₆]了配位八面体结构，这些八面体共角连接成三维无机框架，无机框架中心填充有A ，以平衡整个单元中的电荷，形成完整的钙钛矿分子。如图2.1所示，就是由于这种独特的结构，钙钛矿具有优异的电催化性、吸收性等性能，在许多领域也有很好的应用前景和较多重要的发现。在太阳能电池的用途中，钙钛矿最多的是用作吸光材料，其中A 是主要由MA 组成的有机铵离子（CH₃NH₃ ），B² 是主要由Pb² 组成的金属阳离子，X^-是目前使用的卤素离子。而目前使用最多的钙钛矿材料是甲铵碘（CH₃NH₃PbI₃）^[16]。

图2.1 钙钛矿晶体结构^[9]

2.1.2 电池结构

FTO导电玻璃、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属背电极这五部分共同组成了钙钛矿太阳能电池。钙钛矿的吸光层具有比较优异的吸光性能。将它用太阳光照射时，太阳光中的一些光子会被吸光层吸收，便产生了电子—空穴对。钙钛矿吸光层被致密电子传输层和有机空穴传输层紧紧挨着，它们会一起来加快电子—空穴对的电荷分离，其中致密电子传输层完成电子的传输，空穴传输层完成空穴的传输。致密电子传输层一般使用TiO₂作为材料，而空穴传输层常用spiro-OMeTAD作为材料。FTO透明导电玻璃可以完成传输和收集电子的工作，它是太阳能电池的最外层结构。最后一个金属背电极是金，它具有非常好的导电性，可以让电池更好地工作。如图2.2所示，平板结构和介孔结构是两种用的比较多的钙钛矿吸光层结构。相比之下，介孔结构的多孔层可以更好的支撑并传输电子，使电池的稳定性和效率变得更高^[5]。

Au

Spiro-OMeTAD

钙钛矿

TiO₂

FTO

（a）平面结构

Au

Spiro-OMeTAD

钙钛矿

FTO

TiO₂

（b）介孔结构

图2.2 平板结构和介孔结构钙钛矿太阳能电池

2.1.3 钙钛矿材料研究进展

钙钛矿太阳能电池中的光吸收层即是钙钛矿层，其对于发挥电池的性能起着十分重要的作用。其中对电池的性能有着十分重要的影响的就是钙钛矿材料的禁带宽度和载流子扩散长度。钙钛矿材料之所以在太阳能应用领域具有很大的优势就是因为其具有十分有效的带隙调控系统。将不同比例的溴（Br）加入到甲基氨基碘化铅（MAPBI₃）材料中，吸光层的禁带宽度将在很大范围内得到一个良好的调节，这将比较明显的提升电池的开路电压。而如果把铅（Pb）用同为ⅣA族的锡（Sn）来代替，那么不但可以极大的避免由于Pb带来的环境污染问题，同时也可以拓宽钙钛矿材料的吸收光谱。不过它也有不足之处，就是Sn² 在空气中极其不稳定，很容易形成Sn，这会破坏掉钙钛矿材料的结构；而新兴的2D钙钛矿钙钛矿材料现在是另外一个重要研究方向，通过在材料中加入长链烷基胺官能团可以“打断”3D的钙钛矿结构使之成为层状的2D结构。最近几年，2D钙钛矿材料主要是在荧光性能上进行研究，而在钙钛矿太阳能电池方向的研究则较少，也只能获得一些比较低的效率。在制备钙钛矿材料的工艺上，Gratzel等在2013年首次将碘化铅沉积到基底上，通过将其浸入到碘甲胺溶液中发生反应的方法得到了钙钛矿薄膜，这就是两步沉积法的由来，两步沉积法不仅大大提高了实验的复现率，同时还使得太阳能电池的光电转换效率获得了极大的增长^[3]。后来，Xiao等用一步旋涂的方法制得钙钛矿前体膜，他们将反溶剂使用在旋涂过程中，从而得到了既光滑又致密的钙钛矿薄膜，通过在旋涂过程中加入溶剂或者加入添加剂来一步制备钙钛矿薄膜的方法就被称为一步法^[1]。一步法和两步法及其在未来得到改进之后的工艺方法在制备钙钛矿的过程中得到了广泛的应用和发展^[17]。

2.1.4 电子传输材料研究进展

二氧化钛（TiO₂）是一种常见的Ｎ型半导体材料，它通常用来构成钙钛矿太阳能电池的电子传输层，而在介孔结构的太阳能电池中，二氧化钛不仅发挥了支架作用来帮助钙钛矿材料结晶，而且还和空穴传输层、钙钛矿层一起形成了TiO₂／HTM／ABX₃异质结，这种异质结可以有效的抑制电子和空穴的复合。但是以TiO₂作为电子传输层必须要在450℃左右的温度下进行退火，这不但使得生产过程中的能耗大大增加，而且还无法实现在柔性材料上制备太阳能电池。为了在使用TiO₂作为电子传输层的同时解决这个问题，众多科研人员不懈努力，终于实现了对TiO₂前驱体溶液的优化，使其可以在低温下完成退火。其中Rao等在2015年把退火温度降低到了150℃就是通过优化TiO₂前驱体溶液的方法，同时还获得了较高的光电转换效率达到了15.9%^[19]。除TiO₂之外，科研人员开始寻找可以在低温下制备的电子传输层材料，氧化锌（ZnO）和氧化锡（SnO₂）因此受到了他们的青睐，其中Liu等利用溶胶－凝胶法制得的电子传输层便是以ZnO材料为主，这种方法不仅能简化制备工艺，获得更高的载流子迁移率，还能降低生产过程中的能耗，可以说的一举多得^[12]。－苯基C₆₁丁酸甲酯（PCBM）这一聚合物因为在反式结构的钙钛矿太阳能电池中具有良好表现而得到了广泛的应用，其制备的太阳能电池的光电转换效率可以达到18%以上^[7]。

2.1.5 空穴传输材料研究进展

Spiro－oMeTAD材料在固态燃料敏化太阳能电池中具有广泛的应用，将此材料用于钙钛矿太阳能电池，能有效解决液态电解质状态下钙钛矿材料的易分解问题，再加上Spiro－oMeTAD材料具有优良的光电性能，可大幅度提升电池的光电转换效率。但Spiro－oMeTAD材料具有合成工艺复杂、空穴迁移率偏低等缺点，而且在使用时还必须进行掺杂处理。另外，此材料价格很高，也严重限制了含有此材料的钙钛矿太阳能电池的商业化发展。因此，寻找Spiro－oMeTAD材料的廉价替代品成了一项重要的研究课题。科研人员先后找到了PTAA、PEDOT∶PSS、芘芳基胺衍生物等等有机高分子材料用于空穴传输层，这些材料极大的丰富了空穴传输层的选择。除上述有机传输层材料外，被广泛用于制备钙钛矿太阳能电池的空穴传输层中的还有P型无机半导体例如NiO、CuI、CuSCN等。Christians等曾利用经过改性的NiO作为空穴传输层材料，制备出了效率达到15%的大面积太阳能电池^[14]。后来，无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池也慢慢开始崭露头角，陈等用孔碳电极代替空穴传输层和重金属对电极，再通过对钙钛矿电池界面和钙钛矿材料本身进行一些优化，制备出了拥有12.8%效率的太阳能电池，这些都为降低电池成本、简化制备工艺等提供了极大的帮助^[8]。

2.1.6 关于电子传输层与空穴传输层的优化

普遍来说，能够同时完成接受和传输电子两项功能的材料就是电子传输材料，它一般是具有比较高的电子亲和力和电子势能的半导体材料。电子输运层的基本功能是与钙钛矿吸收层形成电子选择性接触，以达到能级间的匹配要求，使光生电子的萃取率变得更高，这样便可以阻止空穴迁移向阴极。目前，电子传输层的常用材料是氧化锌、二氧化钛和氧化锡等。空穴传输材料是钙钛矿材料与电极之间的一种材料，它可以使器件的肖特基接触变得更好，这样就能够 加快内部电子与空穴的分离，使电荷的复合率变得更低，使电池的光电转换效率变得更高。目前市面上常用的空穴传输层材料有spiro-OMeTAD、NiOx等。刘等人利用MA_0.17FA_0.83Pb(I_0.83Br_0.17)₃材料制备了一种钙钛矿光电转换膜，将一个20nm厚的CsPbI₃钙钛矿量子点膜覆盖在光电转换膜与空穴传输层之间。CsPbI₃钙钛矿量子点膜能更完美地匹配光电转换膜与空穴传输层Spiro-OMeTAD之间的能级，从而时空穴传输的效率变高^[15]。因此，如果电子传输层的电子传输能力提高，空穴传输层的空穴传输能力提高，钙钛矿层材料的能级更加匹配，那么电池的效率也会随之获得很大的进步。然而，目前国内外研究者对已有的传统的电子传输层材料和空穴输运层材料并不满意，而是希望能最大限度地提高现有钙钛矿薄膜的光电转换效率。相同条件下，在光电转换膜与空穴传输层之间加入CsPbI₃钙钛矿量子点薄膜可以提高电池的吸收率，使电池的效率从15.17%提高到18.56%。闫等人以CsPbI₂Br为电池材料，电子传输层材料则用ZnO/C₆₀，这种搭配大大提高了电池的光电转换效率^[13]。其中，C₆₀不仅可以使电子的传输效率变高，而且还可以使钙钛矿层的光吸收能力变的更强。基于以CsPbBr₃为材料的太阳能电池，丁等人在TiO₂层和CsPbBr₃层之间添加碳量子点以调整能级。它的低分子轨道能级为−4.18eV，电子可以处于−3.3eV→−4.18eV→−4.2eV的能级，以便进行有效的传输。然后，在CsPbBr₃层和碳电极之间添加一个PtNi纳米线，或者叫空穴能级调节层，所得电池效率高达17.17%^[11]。研究人员为了让电子和空穴更好地分离，绞尽脑汁对电子传输层和空穴传输层进行了各种改进，并且还保证每一个电子和空穴都能更平滑地到达两极，形成电流，从而达到提高电池光电转换效率的最终目的。

2.2 工作原理

在光线照射的条件下，如果入射光子的能量比钙钛矿层的禁带宽度更大，则钙钛矿分子价电子带上的电子通过吸收光子的能量达到了激发态，转移到光吸收层的导带上，然后被TiO₂的导带吸收，最终被传导到FTO的传导玻璃上。由于电子激励迁移，钙钛矿吸光层上会有相应的空穴产生，空穴传输层将空穴直接传输到金属背电极，在外部电路接通后形成了电流，以此完成一次完整的光电转换过程。

第3章 关于钙钛矿成膜工艺

3.1 一步法和两步法

一步法和两步法是制备钙钛矿层的主要方法。其中一步法通常以CsI、PbBr₂、PbI₂等作为制备原料，以DMF和DMSO等作为溶剂，按照需求配置前驱体，混合后在搅拌器上进行搅拌，等溶液反应进行完全后，立刻取出进行旋涂，然后进行退火，使器件的薄膜成型，这是一种十分简单的方法并且也是最早开始使用的成膜工艺。王等曾经就以一步法为基础，在溶剂控制生长法（SCG）的加持下，在干燥的环境下制备出了钙钛矿太阳能电池，使用这种方法，不仅提高了器件的稳定性还极大的增强了器件的光电转换效率^[1]。DMSO拥有很高的沸点，利用这一点，他首先将DMF和DMSO溶剂混合并搅拌，制备出理想浓度的 CsPbI₃溶液，这样在旋涂工艺完成后溶液将很难挥发，而且残留的 DMSO溶剂还具有促进成分的转移和分散的作用，所以说延缓溶剂的蒸发时间对提高薄膜的质量有较大的帮助。

两步法是将原本的一步分解为两步进行来形成钙钛矿膜的工序方法。例如在制备CsPbBr₃钙钛矿膜时，可以将PbBr₂和CsBr作为制备的原始溶液，分别按一定量配置后，首先进行PbBr₂溶液的旋涂，然后退火成膜，进而再进行CsBr 溶液的旋涂，或者可以在CsBr溶液中浸泡已经旋涂完成的薄膜层，经过一段时间后取出，再进行一次退火成膜工艺以完成钙钛矿薄膜的制备。在两步法越发成熟后，段等又将两步法改进为多步法，在利用多步法制备CsPbBr3材料的钙钛矿太阳能电池时，先进行PbBr₂溶液的旋涂，再多次旋涂低浓度的CsBr溶液并退火，最终制备出的钙钛矿太阳能电池拥有9.72%的光电转换效率。不同的是用多步法制备出的钙钛矿太阳能电池稳定性更好，而且处于温度25℃以及湿度90%的环境下，静置超过130h后，依然能维持8.7%的电池效率^[10]。

3.2 真空蒸馏法

一步法操作简单，还拥有可重复性高等好处，但这个方法的缺点也非常明显，比如薄膜的表面凹凸不平，覆盖率比较低，最重要的是利用此法制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率较低。虽然利用两步法制成的钙钛矿太阳能电池在覆盖率，光电转换效率等方面要明显强于一步法，但是其缺点是可重复性过低，这不仅与科学研究中高再现性的这项简单的要求不符，而且还让它难以投入到实际的应用中去。所以，在研究人员的不断努力之下，终于找到了另一种方法—气相法。与液相法相比，气相法能够制备出表面更加平滑、致密的钙钛矿太阳能电池薄膜。因此气相法毫无疑问的成为了第二代钙钛矿太阳能电池薄膜的主流制备方法之一。物理沉积法是一种相当麻烦的制备方法，此方法的核心工程是加热蒸发热源到适当的温度，以此来控制其他组成部分的蒸发、沉积速率以及沉积量，这样就制成的钙钛矿太阳能电池薄膜不仅可以满足化学计量比而且具有相当不错的结晶性。陈等采用真空蒸馏法制备出了光电转换效率高达11.8%的以CsPbI₂Br为主要材料的全无机钙钛矿薄膜^[5]。MA等以CsPbIBr₂为主要材料，利用与真空蒸馏法有相似之处的双源热蒸法制备的钙钛矿薄膜，在75℃时进行沉积，在250℃下进行退火，最终制备出的钙钛矿太阳能电池拥有高达14.7%的光电转换效率^[9]。该电池的热稳定性十分优秀，即使在150℃的加热器上加热并保持120 min，CsPbIBr₂电池膜的光电转换效率依然不会下降。此法能够制备出纯度更高、结晶情况更好且薄膜表面更加规则的钙钛矿电池薄膜，这些性能都要比液相法更加优秀。但是物理成膜法的制备工艺太过麻烦，还会带来相当昂贵的材料损耗，因此很难被推广使用^[11]。后来，刘等第一个向世人揭示了可制备出比液相法一致性更高的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿薄膜的方法，此方法的核心器件为双气源共蒸发系统，首先将CH₃NH₃I和PbCl₂材料放在位于此系统两边的两个陶瓷坩埚中，将气压调整到10^-5 Pa，在真空条件下，取一片已经旋涂过TiO₂溶液并完成退火成膜的FTO导电玻璃，以物质的量比为4:1的方式进行共沉积制得CH₃NH₃PbI₃－xClx，然后将完成共沉积的设备拿到充满N₂的手套箱中，在温度100 ℃的条件下进行退火处理45min，完成钙钛矿材料的结晶。Malinkiewicz等就是使用这种方法制备出了拥有大面积有机结构的钙钛矿太阳能电池，其PCE高达14.8%，并有望突破15%^[10]，不仅如此，在用此法制备具有0.95cm²的大面积电池时也获得了超过10%的PCE。但是这种方法在实验时必须使用价格非常昂贵的真空设备，并且其制备工艺也较为繁琐、制备环境较为严苛，所以气相法在钙钛矿太阳能池的研究中一直无法被广泛推广^[12]。

3.3 气相辅助溶液法

与液相法相比，上文所讲的气相沉积法能够更有效地控制钙钛矿层的厚度，所制备的钙钛矿薄膜拥有更加平整的表面形态，且薄膜对太阳光的吸收能力更强，电荷重合的概率也比较低，所以制备的钙钛矿材料的光电转换效率会更好一些，但正如前文所说其热蒸发过程要求是真空环境，这就使得其生产成本大大增加。所以陈等采用了另一种气相辅助溶液法( Vaporassisted solution process，VASP)来制备钙钛矿薄膜。首先使用溶液法在覆盖了TiO₂薄膜的FTO导电玻璃上进行PbI₂的沉积，随后在150℃的条件下将沉积了PbI₂的薄膜置于由CH₃NH₃I和N₂组成的气体环境中，PbI₂会和CH₃NH₃I发生反应生成CH₃NH₃PbI₃钙钛矿薄膜，最终获得的 PSC的转换效率达到了12.1%^[8]。基于VASP方法，Sasagawa等使用更加简便的工艺来制备钙钛矿层，获得的转换效率超过了4%。其首先通过喷雾热解法在FTO基底上制备了一层致密的TiO₂，其次在致密层上进行PbI₂的DMF溶液的旋涂，将基底放置在了密闭容器的顶部，在容器内充满N₂，底部则为一热板，在热板上加入MAI粉末，随后将热板持续加热到170℃，此时MAI会被蒸发，并与基底发生反应，就生成了钙钛矿层^[4]。虽然对于钙钛矿吸光材料的研究取得了不少的进展，制备工艺也在不断的进行优化，但钙钛矿太阳能电池与传统的硅太阳能电池相比，钙钛矿吸光材料对水以及极性溶剂依然十分不稳定，具有易分解、极易氧化等缺陷，影响了整个器件的稳定性，而且还含有有毒的重金属铅等，也可能带来一定的危险。同时在实验室中使用的小面积钙钛矿太阳能电池很难实现大规模的制备，获得的数据也难以为实际生产效力，这些都限制了钙钛矿太阳能电池的商业化应用。因此未来依然需要继续寻找具有更加优良的化学性能并且无污染的钙钛矿材料^[13]。

3.4 溶剂控制生长法

无机卤化钙钛矿（CsPbX₃）（X = Cl，Br，I）具有更强的热稳定性，已经有研究发现CsPbX₃可以承受超过400°C的温度而没有任何相变。同时将无机金属阳离子如Cs或Rb掺入MAPbI₃或FAPbI₃钙钛矿中的有机阳离子中可能是显著改善电池热稳定性的原因^[3]。除了优异的热稳定性外，无机钙钛矿如CsPbI₃的光学带隙为1.73eV，这是与硅或低带隙钙钛矿相结合配置串联电池的理想材料。因此，实现高效率和稳定的CsPbI₃太阳能电池是非常有希望的。然而，研究发现在具有水分的环境中，CsPbI₃的α相（黑相）可以快速降解为非钙钛矿相δ相（黄相）。这已经解释了水分可以有效地引入晶格中的空位并降低成核的自由能垒，并且即使在室温下也可以引发CsPbI₃钙钛矿的相变。