摘 要 钙钛矿太阳能电池因制备成本低、光电转换效率高而备受青睐，制约其光电转换效率的两大因素主要是电子传输效率与空穴传输效率。石墨烯具有高载流子迁移率，本文拟将石墨烯与复合制得新介孔层，进而制备高性能太阳能电池器件。同时以未复合的太阳能电池做参照，探究1mg/mL、0.5mg/mL、0.25mg/mL三种不同浓度石墨烯复合介孔层太阳能电池性能上的差异；得出的结果是未复合组电池的效率为7.07%，石墨烯最适宜复合浓度为0.5mg/mL，制备出来的太阳能电池光电转化效率为8.87%，比未复合组提高了25.42%，稳定性能提高21.11%。实验结果表明介孔层复合了石墨烯的电池性能明显提高，此次实验结果对钙钛矿太阳能电池今后的研究应用具有重大意义。论文主要研究石墨烯/复合介孔层对钙钛矿太阳能电池性能的影响，研究结果表明在介孔层中复合石墨烯以后，太阳能电池的性能得到明显提高。 关键词：钙钛矿太阳能电池；石墨烯；复合介孔层   Abstract Perovskite solar cells are favored for their low preparation cost and high photoelectric conversion efficiency. Graphene has high carrier mobility. In this paper, a new mesoporous layer was prepared by compositing graphene with to prepare high-performance solar cell devices. At the same time, to explore three different concentrations of 1mg/mL, 0.5mg/mL and 0.25mg/mL graphene composite mesoporous layer solar cells were investigated by taking the uncompounded solar cells as reference. The results showed that the efficiency of uncompounded cells was 7.07%, the optimal composite concentration of graphene was 0.5mg/ml, and the photoelectric conversion efficiency of the prepared solar cell was 9.87%, which was 25.42% higher than that of the control group, and the stability was 21.11% higher. The experimental results show that the performance of the graphene battery compounded by the mesoporous layer is significantly improved. The results of this experiment are of great significance for the future research and application of perovskite solar cells. The effect of graphene/ composite mesoporous layer on the performance of perovskite solar cells was studied. The results showed that the performance of perovskite solar cells was obvious improved after the graphene was laminated in the mesoporous layer. Key Words：perovskite solar cell；graphene；mesoporous layer recombination 目录 第1章 绪论 1 .1.1 课题研究背景 1 .1.2 国内外现状分析 1 .1.3 钙钛矿太阳能电池 2 1.3.1 钙钛矿材料与太阳能电池 2 1.3.2 钙钛矿太阳能电池的原理与结构 3 1.3.3 太阳能电池的性能参数 5 .1.4 论文的主要内容 6 第2章 石墨烯的特性与制备 7 .2.1 石墨烯的发展与应用 7 .2.2 石墨烯的结构与特性 8 .2.3 石墨烯的制备 9 第3章 钙钛矿太阳能电池的制备与测试分析 11 .3.1 前驱体溶液的配置 11 .3.2 钙钛矿太阳能电池的制备 13 .3.3 钙钛矿太阳能电池的性能测试 14 3.3.1 钙钛矿太阳能电池的主要参数测量 14 3.3.2 钙钛矿太阳能电池的J-V曲线测量 15 3.3.3 钙钛矿太阳能电池的稳定性测量 16 .3.4 实验结果分析 17 第4章 总结与展望 18 .4.1 总结 18 .4.2 展望 18 参考文献 19 致谢 22

第1章 绪论

1.1 课题研究背景

能源是社会发展的基础，随着社会的进步、发展，我们对能源的需求量日益增大，与此同时，现在普遍使用的化石能源正愈发枯竭，寻找新的能源替代化石能源已经成为社会发展的燃眉之急^[1]。太阳能是全球公认最丰富的能源，也是一种清洁的可再生能源，利用太阳能发电有很多优势，如不会对环境造成污染、发电装置的安装受地形限制小、安装规模灵活、发电时不产生噪声，故障率低、易于维护、生产成本相对较低等^[2]。 太阳能发电的基本单元是太阳能电池。太阳能电池种类多样，目前市场上主流的、应用范围最广的商业化产品仍然是第一代硅基太阳能电池，其电池的光电转化效率可达25%以上，但是，制备硅基太阳能电池所需的硅材料需要进行提纯处理，其工艺十分复杂，而且成本高昂，还会对自然环境造成很大程度的污染，这些因素使得它已经不符合现代可持续发展社会的需求了^[3]。继硅基太阳能电池之后发展起来的是染料太阳能电池，也称第二代太阳能电池，这种电池效率相对相对较低，但是其性质稳定，制作电池所需的原料少，大大降低了电池成本。但是，这种电池大都需要消耗有毒的稀有元素材料，这制约了此类电池的大范围使用，需要另谋发展之道^[4]。以钙钛矿太阳能电池为代表的第三代太阳能电池应运而生，其制备工艺简单，材料更加环保，光电转化效率高，在短短的七年时间内光电转换效率已由最初的3.8%提升到22.1%^[5]。石墨烯是厚度仅为一个碳原子的二维纳米材料，具有十分优异的光学与电学性能，利用其优异的导电性能，可将它复合到电池的介孔层中，得到电子传输效率高的电子传输层材料，进而制备出光电转化效率更高的电池器件，这对钙钛矿太阳能电池的研究与发展具有十分深远的意义^[6]。

1.2 国内外现状分析

LI等人在钙钛矿材料层与空穴传输层之间添加了氧化石墨烯作为界面修饰材料，使得电池的透光度得到提高，最后做出了转换效率达到10.1%的太阳能电池^[7]。受此启发，世界各国的科研机构开始积极研究石墨烯材料在太阳能电池中的应用，经过多年的不懈努力，基于石墨烯材料的钙钛矿太阳能电池在实验研究中也取得了很多成果。Jang等人在空穴传输层材料 3，4-乙烯二氧噻吩-4与4’ 二氨基二苯砜的聚合物中掺杂了氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)，提高了空穴传输速率，制得的太阳能电池光电转换效率为11.9%^[8]。Wang等人在二氧化钛(化学式：)介孔层中掺杂石墨烯，使得电子传输层的电子传输效率提高，所制备的电池器件光电装换效率高达15.1%^[9]。Yang等人的团队将石墨烯量子点(Graphene quantum dots，GQDs)旋涂在电子传输层与钙钛矿层之间，既能提高电子的传输效率又能降低电子与空穴的复合率，制作出来的电池光电转换效率为10.5%^[10]。英国牛津大学物理学教授Henry J. Snaith等人，将石墨烯与纳米粒子复合制备新型电子传输层材料，并将其应用于钙钛矿太阳能电池中，成功将电池的光电转换效率提高到15.6%的高效率^[11]。 尽管外国在这方面的研究起步较早，但是国内在石墨烯钙钛矿太阳能电池中的研究同样有较高的水准，水平基本与世界研究水平相近。目前国内许多科研机构和高校的研究人员都在进行这方面的研究实验，他们广开思路、学习先进的理论知识，不断实验，经过多年的辛勤努力，终于也是取得了很多富有成效的成果，已经成功研究出了多种类型的石墨烯钙钛矿太阳能电池，为石墨烯钙钛矿太阳能电池下一步的推广应用打下了坚实的基础。香港科技大学的朱忠龙等人将石墨烯量子点加入电子传输层与钙钛矿层之间，加快了电池的传输速度，所制得的电池转换效率为10.15%^[12]。香港理工大学的研究人员杨世和，利用石墨烯作为电池的电极提高电荷收集率，制备的钙钛矿太阳能电池其光电转换效率达到12.1%，明显高于同期其他科研机构制作的钙钛矿太能电池^[13]。在2015年的时候，中国科学院物理研究所孟庆波课题组与化学研究所李玉良等人的团队通力合作，将石墨炔与3-己基噻吩的聚合物(3-Hexylthiophene，P3HT)进行复合制备出性能优异的空穴传输层，并将它应用在的钙钛矿电池中，制得光电转换效率为14.58%的电池^[14]。天津师范大学的黄希等人在电子传输层与钙钛矿层之间掺入了一层氧化石墨烯薄膜，使电池的光吸收能力明显提高，所制得的太阳能电池效率为14.38%^[15]。四川德阳的胡驰利用水热法制备石墨烯与二氧化钛的复合薄膜作为电子传输层，制得的太阳能电池与单纯用二氧化钛作为电子传输层的太阳能电池相比，光电转换效率由10.24%提高到15.87%^[16]。综上所述，这说明了我国在石墨烯及其衍生物材料在钙钛矿太阳能电池中的应用这方面的研究已经具有较为高端的科研水平。

1.3 钙钛矿太阳能电池

1.3.1 钙钛矿材料与太阳能电池

钙钛矿最早由俄罗斯地质学家Rose发现的，这种化合物的结构可以让半径大小相差巨大的离子稳定存在，后来人们把和钙钛矿结构相同的AB型化合物也称为钙钛矿^[17]。钙钛矿材料应用于太阳能电池可以追溯到上个世纪的1956年，那时候人们在钛酸钡(分子式：BaTi)中发现了光生电流，后来人们在铌酸锂(分子式：LiNb)中发现了光伏效应，光电转换效率为1%左右^[18]。在1978年，Weber将甲胺离子引入钙钛矿结构，合成了三维结构的有机-无机钙钛矿材料甲胺铅碘(分子式：CPb)，这种材料具有无机-有机材料的双重优点，它的带隙为1.55eV，所对应的吸收边带是800nm，而可见光波长范围为380nm-780nm，因此，可见光波长范围内所有光子都可以被它吸收^[19]；此外，甲胺基团易溶于的有机溶剂，这便于钙钛矿材料的制备，且铅碘离子八面体体系具有非常优异的电子输运特性。因此，太阳能电池吸光层材料用CPb十分合适^[20]。随着人们的深入研究，直到2009年，人们才首次成功制备了以CPb为吸光层的太阳能电池，光电转换效率为3.8%^[21]。

1.3.2 钙钛矿太阳能电池的原理与结构

钙钛矿太阳能电池一般由透明玻璃(FTO/ITO)、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属电极五部分组成，当太阳光照射在电池上时，光线依次通过透明玻璃和电子传输层，最后被钙钛矿吸光层吸收。由于吸收了光子的能量，原本被束缚在原子核周围的电子获得能量脱离原子核变成自由电子，以此同时，为保证物质的电中性，每产生一个自由电子都会伴生一个带正电的空穴，自由电子和空穴会组成电子-空穴对，也可以称为激子，但是由于钙钛矿吸光层材料介电常数大，激子束缚能小，电子-空穴对无法稳定存在，常温下便会解离为自由电子和空穴。在钙钛矿吸光层材料的作用下，自由电子经由电子传输层传输到透明电极，而空穴会由于空穴传输层传输到金属电极，自由电子和空穴分别被两端电极收集形成电势差，如果外接闭合电路，电池就能够产生电流，对外输出能量，完成光电转换的过程^[22]。钙钛矿太阳能电池的结构与工作原理如图1.1所示。 图1.1 钙钛矿太阳能电池的结构与工作原理 钙钛矿太阳能电池有介孔结构、平面异质结结构和介孔-平面异质异质结杂化结构三种类型。介孔结构的太阳能电池依次由FTO透明玻璃、Ti致密层、Ti介孔层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和透明电极组成，Ti致密层的作用是传输电子与阻挡空穴，Ti介孔层不仅可以传输电子，还能支撑起电池的整体框架，提高电池的稳定性。钙钛矿材料不仅可以传输电子还能传输空穴，这引起了研究人员们的注意，于是在介孔结构中略去介孔层借以增加钙钛矿吸光层材料厚度的平面异质结结构的钙钛矿太阳能电池应运而生，这使得制备钙钛矿太阳能电池所需原料不仅更少，还使得电池的制备工艺更加简单。对于介孔-平面异质异质结杂化结构，它的介孔层厚度要比介孔结构的钙钛矿太阳能电池介孔层厚度要薄，钙钛矿吸光层比平面异质结结构的钙钛矿吸光层要薄，其他部分均与介孔结构无差别，这就是三种结构的钙钛矿太阳能电池在结构上的差别。三种结构的钙钛矿电池如下图所示。 图1.3 介孔结构 图1.4 平面异质结结构 图1.5 介孔-平面杂化结构 三种结构的钙钛矿太阳能池各有千秋，介孔结构是最经典的结构，它的制备工艺较为简单，由于钙钛矿膜跟介孔层总厚度一般不超过500nm，这会约制钙钛矿薄膜的厚度，使得钙钛矿薄膜的重复性会比较高(效率波动小)，但是介孔层与钙钛矿吸光层材料结合会形成一些小间隙，少量空穴传输层的材料会通过这些间隙与二氧化钛颗粒接触，电池内部就会产生漏电流，使得开路电压变小；平面异质结结构与介孔结构相比，所需要的材料少，器件结构更为简单，钙钛矿层厚度大，光子吸收能力强，因此，电池的开路电压要比介孔结构的高，但是由于没有介孔层作为支架，钙钛矿膜形貌不稳定，容易变形，重复性较低，此外，这种结构的太阳能电池的电压-电流曲线不稳定，不同的扫描速度或扫描方向会得到不同的结果(回滞现象)，测试结果不够有说服性；对于介孔-平面异质异质结杂化结构的太阳能电池，其介孔层较薄，容易被钙钛矿层完全覆盖不产生间隙，穴传输层材料无法与二氧化钛颗粒接触，降低漏电流产生的概率，从而提高了电池的开路电压，同时它的回滞现象不明显，是一种性价比高的电池结构^[23]。

1.3.3 太阳能电池的性能参数

每块太阳能电池都有好差之分，衡量每块太阳能好差的标准主要看短路电流、短路电流密度(Short circuit current density，)、开路电压(Open-circuit voltage，)、填充因子(Fill factor，FF)、光电转换效率()这几个参数。短路电流密度和开路电压可以通过测量电池的电流-电压的关系曲线来得出，短路电流密度与开路电压关系曲线如图1.6所示。 图1.6 短路电流密度与开路电压关系曲线 短路电流密度()：当太阳光照射到太阳能电池上，外接电路无负载，可以理解为外接一根内阻非常小的导线，此时导线中的电流就是短路电流，可用内阻小于1Ω的电流表接在太阳能电池的两端测量。短路电流与太阳能电池吸收光能部分材料的面积之比，就是短路电流密度。影响短路电流的因素主要是吸光层材料种类、吸光性能、电池的制备工艺以及入射光强度。 开路电压()：即当太阳光照射在太阳能电池上，电池不接外加电路，此时太阳能电池两端的电压就是开路电压。可用高内阻的直流毫伏计测量电池的开路电压。影响开路电压的因素主要是吸光层材料种类、吸光性能、电池的制备工艺、电池所处环境的温度以及入射光强度。 填充因子(FF)：当太阳照射到太阳能电池上，电池的最大输出功率（）比上短路电流与开路电压的乘积。填充因子越大，短路电流密度与开路电压关系曲线越接近矩形，太阳能电池的性能越好。填充因子反映的是太阳能电池实际的工作状态，它的大小与电池内部的串并联电阻有关，同时也受环境温度的影响，一般情况下，温度升高工作电流也会升高，但是工作电压会降低，而且工作电压下降得比工作电流快，进而导致填充因子的下降。 光电转换效率()：即当太阳照射在太阳能电池上，电池的最大输出功率与入射的光功率之比，用公式表示就是: (1.1) 从上式可以看出短路电流密度()、开路电压()、填充因子(FF)是影响光电转换效率的主要因素，这三个因素的数值越大，说明电池光电转换效率越好^[24]。

1.4 论文的主要内容

钙钛矿太阳能电池其组成结构主要包括透明电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极。电子传输层承担着传输电子和阻挡空穴作用，而石墨烯具有很好的导电特性，利用这一特性可将其与二氧化钛进行掺杂制备复合介孔层，提高电子传输速率，以制备电子传输效率高的电子传输层材料，之后可将其应用到钙钛矿太阳能电池的电子传输层中，从而制备出光电转换效率更高的太阳能电池器件。针对这一实验设计思路，本文撰写的具体内容如下： 第1章 简单叙述了太阳能电池的研究背景、目的、意义、国内外近年的研究进展以及简述了钙钛矿材料的性质与钙钛矿太阳能电池的基本原理与结构； 第2章 详细叙述了石墨烯的发展应用、结构特性与具体制备方法；

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