摘 要

当今世界，随着地球人口的激增和社会的发展进步，淡水资源变得日益匮乏。同时随着环境保护意识的提高，各个国家对选矿工业废水排放标准日趋严格，而矿物浮选过程又是一个大量耗水的作业过程。因此，世界上越来越多的选矿厂开始重复利用海水、苦盐水、循环水及地下水等含大量水解杂质离子的多种水资源作为浮选媒介。然而，这些水解离子的存在，尤其是钙、镁离子的存在，影响了矿物表面物理化学性质及颗粒气泡间的附着，使浮选过程复杂化，不利于目的矿物的回收。当今研究者研究海水中钙镁离子对硫化矿浮选效果及表面性质的影响，但作用机理并不明确。

本论文以典型硫化矿(黄铜矿)为代表，从微观、离子水平上研究钙镁离子在海水浮选条件下，对黄铜矿浮选的影响机理。并通过XRD、接触角、Zeta电位、XPS、显微镜等手段测试分析其作用机制。

通过浮选试验结果可知：在碱性条件下，海水中存在的Ca² 和Mg² 均对黄铜矿浮选具有抑制作用，当溶液体系为中性和酸性条件下，二者对黄铜矿浮选不产生明显的抑制作用，当溶液体系为碱性条件下时，两种离子均对黄铜矿浮选产生抑制作用且Mg² 比Ca² 的抑制作用更强烈。Ca² 在浮选过程中产生的Ca(OH) 水解产物吸附在黄铜矿表面，这是Ca² 对黄铜矿浮选产生抑制作用的主要原因。Mg² 在浮选过程中产生的Mg(OH)₂沉淀吸附在黄铜矿表面，这是Mg² 对黄铜矿浮选产生抑制作用的主要原因。

关键词：黄铜矿；海水浮选；钙离子；镁离子；影响机理

Abstract

Currently, with the rapid increase of population and the progress of social development, freshwater resources have become increasingly scarce. At the same time, with the improvement of environmental protection awareness, the discharge standards of wastewater from mineral processing industry are becoming stricter in various countries, and mineral flotation process is also a process that consumes a lot of water. More and more concentrators in the world began to reuse seawater, bitter brine, recycled backwater and groundwater containing a large number of hydrolytic impurities as flotation media. However, the existence of these hydrolytic ions (such as calcium and magnesium ions) makes the flotation process more complex, affecting the surface properties of minerals and the process of particle-bubble attachment, thereby affecting the flotation effect. Although many researchers have explored the effects of calcium and magnesium ions on the flotation efficiency and surface properties of sulfide ores, they have not explained these phenomena at the molecular level.

In this paper, chalcopyrite is taken as a typical sulfide mineral to study the mechanism of the influence of Ca and Mg ions on the flotation of chalcopyrite under the condition of seawater flotation at the molecular and atomic levels. The mechanism was analyzed by XRD, contact angle, Zeta potential, XPS and microscopy.

The results of chalcopyrite flotation test show that both Ca² and Mg² have inhibitory effects on chalcopyrite flotation under alkaline conditions. When the pH is less than 8.0, there is no obvious difference between them. When the pH is more than 8.0, the inhibitory effect of Mg² is more significant than that of Ca² . Ca² inhibits the flotation of chalcopyrite mainly because Ca(OH) ₎ and other hydrolysates produced by Ca² in the flotation process are adsorbed on the surface of chalcopyrite, which reduces the hydrophobicity of the surface of chalcopyrite. The main reason that Mg² inhibits the flotation of chalcopyrite is that the precipitation of Mg(OH)₂ produced by Mg² during flotation is adsorbed on the surface of chalcopyrite.

Key Words： Chalcopyrite. Seawater flotation; Calcium ion; Magnesium ion. Influence mechanism

目录

第1章 绪论 1

1.1 黄铜矿概述 1

1.1.1 资源分布概况 1

1.1.2 黄铜矿选矿方法概述 2

1.2 海水浮选黄铜矿概述 4

1.2.1 海水浮选发展现状 4

1.2.2 海水浮选黄铜矿研究实践 5

1.3 研究意义与研究内容 6

1.3.1 研究意义 6

1.3-2 研究内容 6

第2章 试验材料与研究方法 7

2.1 试验材料 7

2.2 试验药剂 7

2.3 试验仪器 7

2.4 试验方法 8

2.4.1 X射线衍射（XRD）分析 8

2.4.2 浮选试验 9

2.4.3 Zeta电位测试 9

2.4.4 接触角测试 10

2.4.5 显微镜分析 10

2.4.6 XPS分析 10

第3章 试验结果与讨论 12

3.1 XRD分析 12

3-2 浮选试验 12

3-3 Zeta电位测试 14

3.4 接触角测试 15

3.5溶液化学组分分析 16

3.6海水沉淀XRD分析 17

3.7海水沉淀显微镜分析 18

3.8 XPS分析 19

3.9 扩展的DLVO理论计算 21

第4章 结论 23

参考文献 24

致谢 26

第1章 绪论

1.1 黄铜矿概述

1.1.1 资源分布概况

铜(Cu)，原子半径145pm,原子序数29，分子量63.54，熔点1083.4℃，沸点2562℃，密度8.960g/cm³，莫氏硬度为3，是人类历史进程上最先发现并加以使用的金属之一。早在人类社会初级阶段，就有露天铜矿被人类开采的痕迹，并用开采的铜制造生活用品。

铜的使用对人类文明的进步产生了重要的影响。自人类从原始社会进入到青铜器时代以后，青铜被作为贵族器皿用来铸造钟鼎礼乐之器，中国的稀世珍品-司母戊鼎就是青铜器皿。因此，铜矿石被誉为“人类文明的使者”。另外铜还具有良好的导热性和导电性，化学性质稳定，可塑性和延展性好的性质，还能够与铝﹑镍﹑锰﹑锡﹑铁﹑铅等金属元素形成合金。因此，铜被广泛应用于电气工程、建筑材料、军事化工等领域。在自然界存在的金属中，铜的导电性能优异，仅次于金和银，但铜的价格较金银低廉而且铜矿储量丰富，因此铜在电器，电子技术，机械制造等工业部门中应用最广，用量最大。铜的导热性能好，在金属中，仅次于银和金，其导热率为银的73%，因此在工业上铜被用来来制造加热器，冷凝器，热交换器等。铜具备良好的延展性，易于塑性与加工，因此在飞机、船舶、汽车等制造业多用来生产各种零部件。铜还具有较强的耐蚀性，铜与盐酸和稀硫酸不发生反应，因此在重工业和轻工业中多用铜来制造连接器、阀门、管道等设施。

世界铜资源储量丰富，截至2018年，世界上已探明的铜资源总储量达到24.18亿吨。主要分布于智利、 秘鲁、美国、墨西哥、中国、俄罗斯、印度尼西亚、刚果（金）、 澳大利亚、赞比亚等国家。储量大于1亿吨的国家为 智利、秘鲁，1亿至5000万吨之间的国家为美国、墨西哥；5000万至1000万吨的国家为中国、俄罗斯、印度尼西亚、 刚果（金）、澳大利亚、赞比亚、加拿大、蒙古、哈萨克斯坦、 巴西^[1]。陈毓川^[2]等认为我国铜矿的工业类型齐全，最主要的有斑岩型、矽卡岩型、层状型(包括变质岩层状型和含铜砂页岩型)、火山沉积型和铜镍硫化物型。斑岩型矿床主要形成于挤压断裂带或板块碰撞带。新形成的斑岩铜矿主要形成于环太平洋的大陆边缘构造带和岛弧区以及阿尔卑斯-喜马拉雅火山-地震带^[2]。矽卡岩型产于火成侵入岩体接触带及附近，由岩浆热及各类流体与碳酸质岩石交代变质而形成的蚀变岩，属于接触变质交代岩，变质岩层状铜矿往往由早期的海相沉积岩经变质形成，其成矿时代为元古宙和古生代^[2]。含铜砂页岩型的成矿时代集中于中生代至第三纪。该类铜矿除了富集铜金属外，伴生有铅、锌、银、钴等，部分还富集多种稀散元素和放射性元素。矿体多产于不同岩性的火山岩地层的接触部位，火山熔岩、火山碎屑岩层的顶部及其附近，以及上覆沉积岩层的界面上。矿体呈层状、透镜状，往往成群出现。成矿时代以古生代和古元古代为主，其次是太古宙。铜镍硫化物型铜矿与基性-超基性岩体紧密相关,成矿时代以元古宙为主。上述5种类型的铜储量占全国铜矿总储量的90％以上^[2]。

黄铜矿是斑岩型铜矿的主要矿物之一^[3]，可形成于多种地质条件下，常存在于和基性岩相关的铜镍硫化物矿物矿床和热液矿床，主要是温热液矿床中，因此黄铜矿分布十分广泛。世界上现有的著名黄铜矿厂有西班牙的Rio Tinto Zine Corporation Limited，美国亚利桑那州的San Manuel-Kalamazoo，犹他州的Bingham Canyon Mine，墨西哥的Cananea Mine, 智利的Chuquicamata等^[4]。而在中国，黄铜矿只分布于长江中下游平原、川滇山地、山西南部中条山、河西走廊和青藏高原等地区（1）。由国土资源部、国家发改委、工信部、财政部、环保部、商务部共同组织编制并发布实施《全国矿产资源规划（2016-2020年）》。规划将白家嘴子铜镍矿、大宝山铜多金属矿、紫金山铜金矿、德兴铜矿、城门山铜矿、大红山铜矿、驱龙铜矿、玉龙矿列为国家规划的中国9大铜矿区。中国铜矿资源从矿床规模、铜品位、矿床物质成分和地域分布、开采条件来看具有以下特点：

（1）中小型矿床数量多，大型矿床数量少、超大型矿床数量更少。在中国已探明的矿床中，大型和超大型矿床不到5％，中型矿床约占10％，小型矿床约占85％。

（2）富矿少，贫矿多。中国铜矿平均品位低，不足1%，在大型铜矿矿床中，品位＞1％的铜储量不足15%。

（3）多伴生矿，少单一矿。我国矿床中单一矿不足30%，综合矿约占70%。许多铜矿山生产的铜精矿中含有多种其他金属元素和非金属元素，具有较大开发利用价值

1.1.2 黄铜矿选矿方法概述

作为一种典型的硫化矿物，黄铜矿具有一定的天然疏水性。对于单一硫化铜矿石的选矿一般采用浮选法选矿。只有当矿物中伴生金、银、铜、锡、钨等金属的多金属硫化铜矿石选矿才会采用重选方法与浮选构成流程进行选矿^[5]。黄铜矿常与辉钼矿、黄铁矿、磁铁矿等金属矿伴生构成复合硫化矿矿石。当前存在的主要问题就是如何将黄铜矿与其伴生矿物分离，当下主要采用改进浮选作业流程、采用新型浮选药剂制度、优化浮选工艺设施等方法来达到这一目标。

黄铜矿浮选工艺流程依据矿石的性质和对精矿质量要求而异，目前得到工业应用的工艺流程主要包括混合浮选、全优先浮选、部分优先-混合浮选和等可浮浮选等工艺^[6]。

混合浮选流程是先浮选出黄铜矿以及矿石中存在的其它有用矿物，然后选用优先浮选铜而抑制其他矿物的工艺流程，得到铜精矿。该工艺适用于处理原矿品位低、矿石性质简单的矿石，具有节省磨矿成本、浮选药剂、浮选设备的优点。但是，该工艺流程存在有用矿物之间分离较为困难、精矿品位不高等缺点^[6]。

黄铜矿的全优先浮选流程主要有两种形式，一是通过添加石灰等抑制剂来抑制黄铁矿等伴生矿物，这种工艺虽然能够达到很好的浮选效果，但是通常需要消耗大量的石灰，成本较高，还会降低铜精矿的品位和伴生的 Au、 Ag、 Mo 等稀贵金属的回收率。还有一种途径是使用对黄铜矿具有高效选择性的药剂在中性至弱碱性条件下浮选黄铜矿。全优先浮选工艺适用于处理成分简单、可回收有用矿物种类不多、有用矿物之间的浮选差异较大，或者与黄铜矿共生的矿物能够被很好的抑制而对黄铜矿的浮选则没有明显影响的矿石^[6]。

部分优先－混合浮选工艺流程是先将易浮选的铜矿石浮选出来，再混合浮选出铜和其余有用矿物的混合精矿，之后进行混合精矿的浮选分离，并根据实际情况合并或单独处理铜精矿。该工艺流程适合处理矿石中存在的部分易浮选的黄铜矿，可以在磨矿细度不是很高的情况下优先浮选出来，实现铜的快收、早收，较难浮选部分在再磨或者不再磨的情况下，能够使用捕收性能强的捕收剂和其他矿物一起回收的矿石。该工艺可以减少药剂的使用，消释多余药剂对浮选分离的影响，提高浮选指标，主要缺点是需要更多的浮选设施^[6]。

等可浮工艺适用于处理多金属矿石，并且矿石中要有一种矿物具有较好的可浮性，其余矿石又可分为难浮选和易浮选两部分。等可浮浮选一般不需要添加调整剂、活化剂和抑制剂等浮选药剂，保持了矿物天然可浮性。可浮性较好的矿物可以在不受到抑制剂影响的条件下自然上浮，同时又避免活化剂的作用使有用矿物同时上浮，导致需要消耗大量药剂和设备进行矿物分离的缺点。该程序能够得到很好的技术指标，而且减少药剂的使用，浮选设备也得到简化^[6]。

近年来对工艺改进方向主要集中在多碎少磨、分支串流、电化学控制等手段。另外，生物浸出黄铜矿也是当前热门的黄铜矿选矿方法。生物浸出是用微生物进行处理黄铜矿，黄铜矿表面与微生物细菌接触后，由于添加酶的存在，微生物细菌会对黄铜矿产生直接、间接或复合的作用^[7]。生物浸出的直接作用机制是指黄铜矿表面吸附有浸矿微生物，直接氧化分解硫化矿物的过程；间接作用是指在自然条件下通过黄铁矿细菌和微生物的接触使黄铁矿能够缓慢氧化生成Fe₂(SO₄)₃和H₂SO₄，而Fe₂(SO₄)₃可以作为黄铜矿的氧化剂、浸出剂；复合作用是指黄铜矿和细菌接触过程中，既有对黄铜矿的直接氧化作用也有氧化伴生黄铁矿生成Fe³ 的作用。

铜钼混合分离一直是世界性难题，其中铜主要是黄铜矿，钼主要是辉钼矿，这是由于黄铜矿和辉钼矿性质比较相似，而且都具有天然可浮性，从而导致分离难度较大。传统上采用铜钼混合浮选，然后再抑铜浮钼使铜钼进行分离。有研究^[8]表明，实际工业用于抑制硫化铜的药剂有：硫化钠、Nokes药剂、氰化物（主要含NaCN、Na₄Fe(CN)₆等）但这些药剂对环境污染比较严重，而且具有剧毒性，因此实际生产中很少使用此类药剂

近年来，相继有很多学者研究了在海水中存在的各种离子对铜钼分离浮选的影响。Hirajima等人^[9]研究了在黄铜矿和辉钼矿浮选以及铜钼浮选分离过程中Ca² 、Mg² 作为海水中典型的二价离子对浮选的影响。研究得出在pH=11.0的条件下，将乳化煤油加入到10^-2 M MgCl₂ 溶液中，可将黄铜矿和辉钼矿选择性分离。这为浮选分离铜钼提供了新的道路，但目前关于海水中Ca² 、Mg² 等阳离子对铜钼硫化矿浮选的影响的作用机理研究还不够深入，需要进一步发展研究。

1.2 海水浮选黄铜矿概述

1.2.1 海水浮选发展现状

浮选过程中消耗大量淡水资源，但随着社会的发展和选矿工业废水排放标准的提高，淡水资源日益匮乏^[10]。为了减少淡水的使用，多个国家的选矿厂开始利用海水（约占水资源的97%）、选矿废水及地下水等盐水来浮选回收硫化矿^[11]。具体事例如下：

自从上世纪三十年代，位于南美洲智利的Tocopilla选矿厂首次利用海水浮选铜矿，自此以后利用海水选矿的方法在各国沿海地区的多家选矿厂得以投入实践。时至今日，除了海水，选矿回水、生产循环水、矿井水以及苦咸水等含有高浓度水解离子的水资源也被用在矿物加工过程中。例如，智利Las Luces铜钼选矿厂将海水和尾矿坝水混合来进行磨矿-浮选作业；澳大利亚的Mt Keith，Leinster和Kambalda选矿厂使用盐浓度很高的井水来加工镍矿石；加拿大的Raglan矿厂使用了高盐浓度的浮选过程中的废水进行无起泡剂浮选。这些成功的浮选案例激发了越来越多的海内外选矿专家的研究兴趣。

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