丙烯是一种重要的化工原料，广泛用于聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、乙丙橡胶的生产。丙烯的来源主要有 3 条途径：蒸气裂解、催化裂化和丙烷脱氢制备，这3种途径生产的丙烯的主要杂质是丙烷。丙烷的存在会严重影响丙烯下游产品的质量。丙烯、丙烷的沸点接近，两者相对挥发度很小，因此采用传统低温精馏操作分离丙烯/丙烷混合物是化学工业中最耗能的操作之一。变压吸附（PSA）分离因具有操作简便、能耗较低的特点，而有望部分取代丙烯/丙烷低温精馏操作，而寻找合适的吸附剂成为PSA过程实现的关键。

金属有机骨架材料（MOFs）是一种由金属离子或金属簇通过有机配体自由组装而形成的新型、有机-无机杂化材料。与传统多孔材料如活性炭与沸石相比，MOFs材料具有更高比表面积、更高孔隙率和更高结构、组成可设计性。在气体贮存、气体分离、分子催化、分子传感和生物医学等领域展现了广阔的应用前景。

近年来，有大量MOFs材料被来自世界各地的实验室合成出来，它们的结构被收录于剑桥晶体结构数据中心（CCDC）的数据库中。Chung等从CCDC数据库中得到几千个实验合成的MOFs材料，并将其去除溶剂分子后变成可用于分子模拟的结构（简称为CORE MOFs），用于材料甲烷贮存性能的预测。如何明确大量MOFs材料在气体分离应用中的性质与其结构之间的关系，成为寻找合适的丙烯/丙烷环合物分离吸附剂的重要依据。近年来，新兴的分子模拟技术已被逐渐应用于纳米多孔材料的结构表征、气体吸附与气体分离性质的预测研究，包括沸石、活性炭或介孔二氧化硅以及MOFs材料的气体吸附与气体分离等应用领域，成为实验室中除MOFs材料的合成表征之外必备的辅助工具。Chen等通过将羟基官能团引入到空表面，合成了一种二维微孔MOF材料Cu（bdc-OH）,可以从甲烷中有效分离乙炔、乙烯、乙烷；Long研究组报道了FeMOF-74在分离CH4、C2H6、C2H4和C2H2混合物方面非凡的应用前景，通过分离几乎能得到各个组分的纯相气体；Bao等报道了应用于C₂H₄/C₂H₆和C₃H₆和C₃H₈分离的MgMOF-74，在给定温度下，该材料对以上两个混合组分的饱和吸附量大体相等，但其烯烃的吸附热远大于对应的烷烃；Zong等人已通过选取19个不同种类的微孔MOF，建立吸附等温线以及模拟突破实验验证了FeMOF-74、CoMOF-74具有良好的吸附分离丙烯/丙烷的潜力；Michael Fischer等人通过建立金属有机骨架中开放式金属吸附模型确定了一种新的丙烯/丙烷的分离方法，并指出具有开放金属位点的MOF材料对丙烯/丙烷具有更高的吸附选择性；随后Snurr课题组系统地研究了一系列MMOF-74同构材料的 C₃H₆/C₃H₈选择性。以上对金属有机材料种类对轻质烃类或丙烯/丙烷进行了探讨并取得了一定成果，但并没有就温度、材料的外比表面积、孔道结构等重大影响因素对吸附分离性能的影响做系统探讨。

本课题以近年来由Chung等收集整理的CORE MOFs材料为研究对象，以丙烯/丙烷混合物的选择性分离为应用目标，主要通过巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟方法在通用力场UFF下计算材料对烃类混合物的选择性吸附性能，建立外比表面积、孔径、温度与吸附性能之间的关系；通过对材料选择性分离丙烯/丙烷混合物机理的分析，并建立筛选材料作为吸附剂在固定穿分离烃类混合物的穿透曲线模型，为获得高效选择性分离烃类混合物的吸附剂奠定理论与实践基础。

烃类混合物的分离是化工生产中最为关键性的分离过程，其所消耗的能量占到全世界所有分离过程能耗的近3%。近年来，金属有机骨架材料（MOFs）

在选择性吸附分离烃类混合物的研究方面取得多项突破性成果。本课题以近年来由Chung等收集整理的CORE MOFs材料为研究对象，以丙烯/丙烷混合物的选择性分离为应用目标，主要通过巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟方法计算材料对丙烯/丙烷混合物的选择性吸附性能，建立材料结构参数与性能之间的关系；通过对材料选择性分离烃类混合物机理的分析，并建立筛选材料作为吸附剂在固定床分离烃类混合物的穿透曲线模型，为获得高效选择性分离烃类混合物的吸附剂奠定理论与实践基础。具体内容如下：

一、研究目标：

利用计算机模拟从大量金属有机骨架材料中筛选出合适的材料进丙烯/丙烷混合物的分离研究。通过对吸附分离结果的分析来探究结构或操作温度等影响因素与性能的关系，进一步了解丙烯/丙烷混合物分离的吸附机理，为新型功能材料的探索与实现材料定向合成奠定基础。

一、研究内容及技术路线：

1、查找文献，初步探究烯烃/烷烃吸附材料的结构特点，查找系列材料以及发表过的优秀性能材料用于丙烯/丙烷分离材料的计算筛选；

2、选择GCMC模拟方法以及UFF力场，利用zeo 筛选材料分子结构并进行结构参数的计算；

3、针对以上获得的多孔有机骨架材料，基于量子力学和分子力学理论开发，探究材料的比表面积，孔隙率和孔尺寸分布等结构特征。对吸附等温线，扩散系数进行计算。以吸附选择性和吸附容量来评价材料对己烷同分异构体的分离性能。

4、利用上述批量计算的结果，重点分析、统计多孔骨架材料的烯烃/烷烃吸附与分离性能和材料孔径、外比表面积以及吸附温度的关系，建立筛选材料作为吸附剂在固定床分离烃类混合物的穿透曲线模型，为实验合成性能优良的的多孔骨架材奠定理论基础。

［1］Zongbi Bao,GanggangChang,Huabin Xing,Rajamani Krishna,Qilong Rena and Banglin Chen.Potential ofmicroporous metal-organic frameworks for separation of hydrocarbonmixtures.Energyamp;Environmental Science.2016,3561-3796.

［2］Michael Fischer, Jose#769; R.B. Gomes,MichaelFro#776;ba,and Miguel Jorge.Modeling Adsorption in Metal-Organic Frameworks withOpen Metal Sites:Propane/Propylene Separation.Langmuir 2012,28,8537-8549.

［3］Han G.;Wang K.; Peng Y.; et al.Enhancing higher hydrocarbones capture for natural gas upgrading by tuningvan der waals interactions in fcu-type zr-mofs.［J］Industrial amp; EngineeringChemistry Research,2017.

［4］中国石化有机原料科技情报中心站..基于MOF材料的丙烯∕丙烷分离技术; 2017,第1期:1005-2399.

［5］陈丹.烷烃混合物在金属有机骨架化合物中吸附分离行为研究［J］.浙江大学，2006.

［6］Li, L.; Wang, X. S.;Liang, J.; Huang, Y. B.; Li, H. F.; Lin, Z. J.; Cao, R. Water-Stable AnionicMetal-Organic Framework for Highly Selective Separation of Methane fromNatural Gas and Pyrolysis Gas. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 9777.

［7］Liao P.Q.;Huang N. Y.;Zhang W.X.;et al. Controlling guest conformation for efficient of butadiene.［J］.Science,2017,356(6343):1193.

［8］Cadiau A.; Adil K.; Bhatt P. M.; etal. A metal-organic framework-based spllitter for separating propylene frompropane［J］Science,2016,353(6295):137.

［9］Ambarish R.Kulkami and DavidS.Sholl.Screening of Copper Open Metal Site MOFs for Ole#64257;n/Para#64259;n SeparationsUsing DFT-Derived Force Fields.Phys. Chem. C 2016, 120, 23044#8722;23054.

［10］Zhanghua Xiang, Rocio Mercado,Johanna M. Huck, Hui wang, Zhanghu Guo, Wenchuan Wang, Dapeng Cao, MaciejHaranczyk, and Berend Smit. Systematic Tuning and Multifunctionalization ofCovalent Organic Polymers for Enhanced Carbon Capture.J. Am. Chem. Soc. 2015,137, 13301#8722;13307.

［11］Wang, D. M.; Zhao, T. T.;Cao, Y.; Yao, S.; Li, G. H.; Huo, Q. S.; Liu, Y. L. High Performance GasAdsorption and Separation of Natural Gas in Two Microporous Metal-OrganicFrameworks with Ternary Building Units. Chem. Commun. 2014, 50, 8648.

［12］A.Luna-Triguero, P. Go′mez-A′lvarez andS. Calero. Adsorptive process design for the separation of hexane isomersusing zeolites. 2017, 19, 5037—5042.

［13］韩易潼，刘民，李克艳，等. 高稳定性金属有机骨架UIO-66的合成与应用［J］.应用化学，2016，33（4）：367-378.

［14］刘康，马鼎璇，施展. 金属有机骨架材料在轻烃分离中的应用［J］.应用化学，2017，34（9）：1006-1016.

［15］张贺，李国良，张可刚，廖春阳. 金属有机骨架材料在吸附分离研究中的应用进展［J］.化学学报，2017，75：841-859.