摘 要

萤石是自然界中常见的一种含氟矿物，广泛的运用于工业生产中，是一种需求量极大的资源。但大部分萤石浮选流程较为复杂且用水量巨大，且萤石尾矿含氟量较多，处理较为困难。所以，萤石选矿回水对萤石浮选的影响急需进行深入研究。

本文研究的内容包括以下几个方面：

（1）通过在原矿中混入不同比例的高岭土和自带泥研究泥对浮选的影响，同时探究影响原因与解决方案。

（2）通过对四种絮凝剂进行梯度实验，探究出絮凝效果最好的絮凝剂和最佳用量以及选用经济效益最高的絮凝剂。

（3）通过循环浮选试验，探究选矿回水对萤石浮选指标的影响。

研究结果表明：泥的带入以及絮凝剂的使用对浮选指标都有一定的影响。加入15%高岭土使精矿产率下降了17.72%，品位下降了14.50%；加入15%自带泥使精矿产率下降了16.60%，品位下降了3.34%。所以，在工业生产中减少外入泥的混入对浮选指标有很大的提升；聚合氯化铝在投放量为0.25g/L时有着良好的絮凝效果，通过絮凝试验，絮凝后的萤石浮选尾矿分层明显，取上清液进行循环浮选试验，浮选指标波动较小。

关键词：萤石，泥，浮选，絮凝剂，选矿回水。

Abstract

Fluorite is a common fluorine mineral in nature. It is widely used in production and life. It is a resource of great demand. However, most fluorite flotation processes are complex and water consumption is huge, and fluorite tailings contain more fluorine, so it is difficult to process them. Therefore, the influence of fluorite dressing backwater on fluorite flotation needs to be further studied.

The contents of this paper include the following aspects:

1. By mixing different proportions of kaolin and mud in raw ore, the effect of mud on flotation is studied, and the causes and solutions are also explored.
2. Through the gradient experiments of four kinds of flocculants, the best flocculant and the best dosage of flocculating agent and the best flocculant with the highest economic efficiency are explored.
3. By recycling the mineral water backwater, the effect of each cycle is obtained, and the effect of backwater on flotation is studied with the increase of cycle times.

The results show that the introduction of mud and the use of flocculants have certain effects on flotation indexes. The addition of 15% kaolin resulted in a 17.72% decline in concentrate yield and a 14.50% decrease in grade. The addition of 15% mud to the concentrate resulted in a 16.60% decline in concentrate yield and a 3.34% decrease in grade. Therefore, in the industrial production, reducing the mixing of external mud has a great improvement on flotation index. Polyaluminium chloride has good flocculation effect when the dosage is 0.25g/L. After flocculation test, the floatation tailings of flocculated fluorite are stratified obviously, and the supernatant is used for cyclic flotation test, and the fluctuation of floatation index is small.

Key words:Fluorite, fine clay, floatation, flocculant, Beneficiation backwater.

目录

第一章 绪论 1

1.1 萤石概述 1

1.2 萤石浮选工艺 1

1.2.1 与硫化矿伴生的萤石矿 1

1.2.2 萤石与重晶石及方解石的分离 1

1.2.3 萤石和石英的分离 1

1.2.4萤石和重晶石的分离 2

1.3 萤石浮选药剂 2

1.3.1 捕收剂 2

1.3.2抑制剂 3

1.3.3起泡剂 3

1.4 泥对浮选的影响 3

1.5 回水对选矿过程的影响 4

1.6 絮凝剂概述 4

1.6.1 无机絮凝剂 4

1.6.2 有机絮凝剂 5

1.7 研究目的与意义 5

1.8 研究内容 5

第二章 实验方法 6

2.1实验药剂与仪器 6

2.1.1实验药剂 6

2.1.2实验仪器 7

2.2 实验方案 7

2.2.1 浮选 7

2.2.2 絮凝 8

2.3 氟化钙含量测定方法 8

2.3.1 方法提要 8

2.3.2 部分试剂的制备 8

2.3.3分析步骤 9

2.4 XRD、XRF测试方法 10

第三章 泥对萤石浮选效果影响试验 11

3.1 原矿的性质测定 11

3.1.1 粒度分析 11

3.1.2 XRD物相分析 11

3.1.3 XRF化学成分分析 15

3.2 清水对照实验 15

3.3 萤石浮选中混入泥对浮选的影响 16

3.4 萤石浮选中自带泥对浮选的影响 18

第四章 处理后选矿回水对萤石浮选影响试验 20

4.1 絮凝剂的对比实验 20

4.2 选矿回水对萤石浮选的影响 23

第五章 结论 26

致谢 27

参考文献 28

第一章 绪论

1.1 萤石概述

萤石矿是一种常见的自然界矿物，其主要有用成分为氟化钙（CaF₂）^[1]。而又由于萤石中的钙元素常常可以被稀土元素钇和铈等替代，萤石虽别名称作氟石，但在含氟矿石中，萤石是含杂质比较多的。萤石矿周围通常伴生有黏土、石英、方解石、重晶石，还有一些常见的矿物如方铅矿、闪锌矿、白钨矿和辉铋矿等与其共生^[2]。自然界中的萤石的主要特点如：（1）其具有丰富鲜艳的表面颜色，因此也被美誉为“彩虹石”；（2）硬度较小（大约为4）；（3）质地属于透明与半透明之间；（4）能完全解理。全球的萤石矿床分布于许多国家，主要位于中国、美国、英国等国家。

萤石在科研研究中的具有很多不同的作用，涉及多个工业部门。如：（1）在工业上，萤石是提取氟元素及其化合物的主要来源，例如萤石还是作为制备氟化氢的原料：CaF₂ H₂SO₄→CaSO₄ 2HF。（2）在光学领域，由于萤石具有能有效的透过红外线和紫外线的特性，且拥有极低的折射率和色散条件。所以还会利用萤石来制作光学元件。但是如前所述，天然萤石往往所含杂质较多，纯度不高，且体积和硬度皆较小，所以天然萤石是不适宜用来制作大型的光学元件的^[3]。通常用于制造光学元件镜头的是人造萤石。

1.2 萤石浮选工艺

1.2.1 与硫化矿伴生的萤石矿

对于此类萤石矿，绝大多数情况下都会先使用黄药类捕收剂先将硫化矿浮选出来，之后将萤石矿粒富集，使用的捕收剂一般为脂肪酸类药剂。极少数企业也会在工艺流程中加入氰化物等抑制剂来提升精矿品位。

1.2.2 萤石与重晶石及方解石的分离

有的萤石矿周围伴生有重晶石和方解石，此类萤石矿的浮选工艺是使用油酸作为捕收剂，糊精为抑制剂，再用铝盐来活化萤石，能够达到较好的萤石浮选效果^[4]。还有一些成分复杂的萤石矿，含有石灰石、白云石等其他矿石，可使用栲胶来达到更好的浮选效果。

1.2.3 萤石和石英的分离

先用碳酸钠调整矿浆的pH到8-9左右，用脂肪酸作为捕收剂，水玻璃作为抑制剂抑制石英。水玻璃的用量一定要控制合适，过少会起不到活化萤石的作用，过量又会抑制到萤石。所以，水玻璃用量合适是此类浮选工艺的关键。

1.2.4 萤石和重晶石的分离

自然界中含有重晶石的萤石矿也很常见。对于这种萤石矿，一般采用油酸作捕收剂，再添加水玻璃抑制，进行混合浮选。浮选后将萤石和重晶石进行分离，可采取的方案有两种：（1）用烃基硫酸脂浮选出重晶石；（2）用糊精抑制重晶石的同时添加油酸浮选出萤石精矿^[5]。

1.3 萤石浮选药剂

1.3.1 捕收剂

如前所述，萤石浮选的捕收剂一般采用的是脂肪酸类试剂，在工业浮选工艺中最常见的是油酸及其改性产品，改性产品包括油酸钠、环烷酸及脂肪酸等^[6]，此类药剂常用于氧化矿的浮选工艺中，捕收能力较强，但大部分需要加温才能使药剂分散到矿浆中，一般情况下选择性差。

（1）油酸

油酸是我国目前最常用的萤石捕收剂。首先将动植物的油脂水解以得到大量的混合脂肪酸；再将脂肪酸放置于在10 ℃下冷冻，使混合脂肪酸中的固体部分与液体部分通过压滤分离^[7]。分离之后产生液体与固体两部分，其中液体部分是工业油酸，用作萤石浮选捕收剂，固体部分则用于其他用途。由于油酸的凝固点较高，所以在低温条件下很难溶于矿浆中；而且油酸在低温中分散性变弱，分散速度变慢，随着温度的降低，对萤石的捕收效果下降较快，对浮选效果影响很大^[8]。所以，油酸常常运用在加温浮选中，通过增加矿浆温度，使油酸分散完全，会产生更好的浮选效果。

由于在过去的很多年，油酸来源广泛、价格便宜且被广泛使用，所以采用油酸浮选萤石的选矿工艺较为成熟。但油酸作为捕收剂有明显的缺点，如：选择性不高、抗冻能力较低、分散性差等：油酸类改性产品也因易分解、放久分层等原因导致使用效果时好时坏，很难稳定。虽然油酸作为萤石捕收剂存在很多不足之处，但选矿界还是会经常性的选择使用它。

（2）BK410

捕收剂BK410是一种在水中易分散均匀的液体，低温条件下已然具有极好的流动性，且粘性较小^[9]。BK410与目前常用的油酸相比，具有分散性强选择性好等特点。

（3）K系列捕收剂

主要用作白钨、萤石、磷矿等氧化矿的高效捕收，与传统捕收剂相比，K系列氧化矿捕收剂具有耐低温（10 ℃以下）、分散性好、用量少等特点。该捕收剂质量稳定、杂质含量低、使用效果好，改善浮选条件非常显著，且提高了精矿品位和金属回收率，并已在国内多家大型矿山推广应用^[10]。

（4）组合捕收剂

现阶段所有的组合捕收剂实质是利用药剂之间的协同效应，一边改善药剂的性能，在低浮选温度时降低药剂消耗和生产成本。主要分类有：阴-阴离子组合捕收剂、阳-阳离子捕收剂、阴-阴离子组合捕收剂、阴-非离子组合捕收剂、阳-非离子组合捕收剂^[11].。在以往的研究生产中，组合捕收剂表现出来的捕收性能好，相较于单一捕收剂来说，更适用于投入生产。在硫化矿浮选以及氧化矿浮选中组合捕收剂的效果都要优于单一捕收剂。

1.3.2 抑制剂

萤石浮选使用最多的抑制剂为水玻璃，其次就是偏磷酸钠、淀粉等。水玻璃是一种水溶性硅酸盐，具有很强的耐热耐酸性，但是耐碱性和耐水性很差^[12]。可用干法生产水玻璃，在升温到1400 ℃的反射炉中投入按一定比例混合的石英砂和纯碱，反应一段时间后会生成熔融状态的硅酸钠。

1.3.3 起泡剂

往浮选矿浆中充气，会产生空气泡，加入起泡剂能大大降低水的表面张力，使其形成泡沫，这样空气泡能附着于选择性上浮的矿物颗粒上。起泡剂的作用很多，列举如下：（1）能够增加气泡寿命和再矿浆中停留时间；（2）能够增大矿浆中气泡的机械强度；（3）可与捕收剂协同作用，增强捕收剂的捕收效果。

1.4 泥对浮选的影响

在浮选作业中，气泡的粘附强度会因为颗粒的比表面积不同而发生变化。由于细泥有比较大的比表面积，在浮选过程吸附无选择性、无差别性，所以很容易与气泡粘合并一起上浮，这样会使粗颗粒的物料因为药剂量的损失而无法上浮。同时极细颗粒部分覆盖在大颗粒表面，改变了颗粒表面的性质，也影响了浮选效果，使浮选精矿的品位和回收率下降。在过滤脱水作业中，细泥会增加泡沫的粘稠程度，气泡难以消除，使得滤饼的水分通道和滤布的孔眼被大面积堵塞，滤饼上含有的水分增多，过滤机处理效率下降^[13]。由以上看出，细泥对于浮选和过滤脱水作用乃至整个选矿生产都会产生很大的影响。

解决这一问题的措施很多，如在矿浆内添加适量的分散剂，使矿泥均匀的分散开来，以此来减少矿泥在其他矿物表面覆盖产生的危害；采用较稀的矿浆，降低矿浆的黏性，减少矿泥在泡沫产品中的夹杂。另外，可以分段分批加药，这样可以减少矿泥对药剂的消耗，或者对浮选物料预先脱泥后再浮选^[14]。常用的脱泥方法是旋流器分级脱泥。

1.5 回水对选矿过程的影响

在选矿流程中，要消耗大量的水资源，所以尾矿水的再利用越来越得到重视。不仅仅是因为浪费了水资源，而且尾矿水中含有一些重金属离子和残留的选矿药剂，对环境造成了严重的污染。

在对选矿机理的研究和尾矿水质的分析后，发现回水对选矿流程中的分级作业影响最大。回水使得磨矿分级产品的粒度得不到保证，各颗粒大小不一，甚至会产生过磨现象。矿样颗粒过细对选矿影响巨大，恶化选矿指标^[15]。分析得出，选矿回水中存在着各种各样的电解质离子，这些电解质离子挤压矿物颗粒的表面电层，使得矿浆中细粒矿物加快凝聚，短时间内沉降迅速，从而影响到粗粒矿物的分层，分层混乱，层次不清。

所以为保护环境、节约水资源，在使用回水时，应该将清水和回水按合适比例混合使用，能最大化利用回水的同时也能保障选矿质量，减少对选矿流程的影响。

1.6 絮凝剂概述

絮凝剂主要是带有正（负）电性的基团和水中难于分离的带有负（正）电性的一些粒子相互吸引靠近，降低其电势导致其处于不稳定状态，同时利用其聚合性质使得这些粒子集中，并通过物理或化学方法分离出来^[16]。主要分无机絮凝剂和有机絮凝剂两类。

1.6.1 无机絮凝剂

无机絮凝剂包括铝、铁的硫酸盐和氯化盐等，其中硫酸铝的使用时间最早，并且实际操作中表现稳定，所以一直被沿用至今，在絮凝剂中占有重要的地位。硫酸铝在常温下具备多项优点，如：溶水能力强，不易风化而失去结晶水。但温度高时会很不稳定，如：加热会失去水分，高温状态下会分解为氧化铝和多种硫的氧化物，当加热至770℃以上将开始分解出氧化铝、二氧化硫、三氧化硫及水蒸气。硫酸铝溶于水，也溶于酸和碱，但不溶于乙醇，水解后会生成氢氧化铝^[17]。当长时间加热水溶液时可生成碱式硫酸铝。工业硫酸铝为灰白色片状、粒状或块状，由于含低铁盐而带淡绿色，其中低价铁盐被氧化使其表面发黄^[10]。粗制品一般为灰白色的细晶结构，呈多孔状物。硫酸铝无毒，但粉尘有刺激性。

除铝铁的硫酸盐和氯化盐以及常用的聚铝、聚铁外，活性硅胶及其改性品同样应用广泛，如聚硅铝（铁）、聚磷铝（铁）。将活性硅胶改性的目的是引入某些高电荷离子来提高电荷的中和能力，为增加配位络合能力而引入羟基、磷酸根等，以此来改变絮凝剂效果。改性效果比未改性之前好，可能是：其中某些离子能够改变聚合物的形态结构及内部分布，也可能是两种以上聚合物之间会产生协同增效作用。

另外，聚合氯化铝由于其价格低的同时处理效果又较好广泛应用于市场。聚合氯化铝主要应用于饮用水处理和市政污水处理，还在造纸印染废水处理方面有巨大贡献。

1.6.2 有机絮凝剂

20世纪60年代后期，有机高分子絮凝剂兴起，逐渐发展成为一类新型废水处理絮凝剂。与传统的无机絮凝剂相比，它能够有效提升甚至提升多倍的性能，并且产品质量稳定，效果好，部分价格还较低，所以越来越受到广泛使用。如今有机聚合类絮凝剂已占据市面上絮凝剂产量的40%-60%^[18]。

另外，有机高分子絮凝剂按属性分类可以分为天然高分子和合成高分子^[12]。

按离子型分类有阴、阳离子型，非离子型以及两性离子型。国内水处理使用的各种各样的PAM在实质上是用一定比例的丙烯酰胺和丙烯酸纳发生共聚生成的高分子产物，改变两者的比例，会产生一系列的PAM产品。

按结构分类可分为：（1）聚胺型-低分子量阳离子型电解质；（2）季胺型-分子量变化范围大，并具有较高的阳离子性；（3）聚丙烯胺的共聚物-分子量较高^[19]。国内水处理使用最为广泛的絮凝剂是聚丙烯酰胺（PAM）系列产品^[20]。

有机絮凝剂中含有的高分子具有大量活性基团，其种类主要有以下三大类：

1. 利用化学方式以天然高分子有机物为基础来提升活性基团含量。
2. 聚丙烯酰胺系列，用现代的有机化工方法合成。
3. 用天然原料和聚丙烯酰胺聚合而成^[21]。

1.7 研究目的与意义

研究目的：在选矿中，水资源的使用量越来越大，与此同时，水资源也越来越匮乏。所以，合力利用选矿回水不仅仅是环境保护的需要，更是选矿厂面对水资源匮乏不得不采取方法。本文就此问题探究了选矿循环回水对浮选效率的影响。

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