摘 要

过渡金属硫族化合物作为典型的二维纳米材料，因为其独特的光学性能和电子性能使其在储能、场效应晶体管、能源等领域受到越来越多的关注。二硫化钼作为过渡金属硫族化合物的典型代表，因为具备较大的能带间隙，使得贵金属功能化的二硫化钼应用越来越广泛。本文以影响二硫化钼对银的还原性能的因素为研究对象，探究最适合二硫化钼还原银的pH条件，同时运用吸附动力学和吸附热力学方程，拟合试验数据，探究二硫化钼对银离子的吸附过程与还原机理，为二硫化钼负载贵金属功能化的二维纳米材料的研究奠定基础。主要工作及结论如下：对天然辉钼矿和热处理后的二硫化钼进行表征，发现在400 ^oC的加热条件下，天然二硫化钼的晶体结构无损坏。天然二硫化钼和经过热处理后的二硫化钼均可以还原硝酸银溶液中的银离子，且银均匀覆盖在二硫化钼的晶体表面。同时Langmuir等温吸附模型与实验数据拟合效果较好，则说明二硫化钼的吸附以单层吸附为主。动力学结果表明经过热处理后的MoS₂还原硝酸银溶液中的银离子效果更好，且二级动力学模型可以更好的描述二硫化钼对银的吸附过程，说明在吸附过程中静电相互作用起着重要作用。

关键词：二硫化钼、吸附热力学、吸附动力学、吸附

Abstract

As a typical two-dimensional nanomaterial, transition metal chalcogenide has attracted more and more attention in the fields of energy storage, field effect transistors and energy because of its unique optical and electronic properties. Molybdenum disulfide is a typical representative of transition metal chalcogenides. Due to the large band gap, the functionalized molybdenum disulfide is more and more widely used. The factors affecting the reduction performance of molybdenum disulfide to silver including proper pH conditions are the research object. At the same time, the adsorption kinetics and adsorption thermodynamic equations are used to fit the experimental data, and the adsorption process and reduction mechanism of molybdenum disulfide on silver ions are investigated. It lays a foundation for the study of molybdenum disulfide loaded precious metal functionalized two-dimensional nanomaterials. The main work and conclusions are as follows: The natural molybdenum disulfide and the heat-treated molybdenum disulfide were characterized. It was found that the crystal structure of natural molybdenum disulfide was not damaged under the heating condition of 400 °C. Both the natural molybdenum disulfide and the heat-treated molybdenum disulfide can reduce the silver ions in the silver nitrate solution, and the silver uniformly covers the crystal surface of the molybdenum disulfide. At the same time, the Langmuir isotherm adsorption model and experimental data have a good fitting effect, indicating that the adsorption of molybdenum disulfide is dominated by monolayer adsorption. The kinetic results show that the effect of silver ions in the silver nitrate solution after heat treatment is better, and the second-order kinetic model can better describe the adsorption process of molybdenum disulfide on silver, indicating that the electrostatic interaction plays a important role in the adsorption process.

Key words：Molybdenum disulfide, adsorption thermodynamics, adsorption kinetics, adsorption

目录

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 二硫化钼的结构与性质 1

1.2.1 二硫化钼的结构 1

1.2.2 二硫化钼的性质 2

1.3 二硫化钼的应用 3

1.4 吸附热力学 5

1.5 吸附动力学 6

1.6 原子吸收光谱法简介 6

1. 7研究内容与意义 7

第二章 试验材料与研究方法 8

2.1 试验材料 8

2.2 试验设备 8

2.3 试验方案 9

2.4 试验表征方法 10

第三章 试验结果与讨论 11

3.1 热处理对二硫化钼的结构影响 11

3.1.1 热处理二硫化钼的XRD和TG分析 11

3.1.2 热处理二硫化钼的拉曼光谱分析 12

3.2 热处理二硫化钼还原银表征结果 13

3.2.1 热处理后二硫化钼还原银XPS分析 13

3.2.2 热处理后二硫化钼还原银SEM-Mapping分析 14

3.3二硫化钼还原银性能影响因素分析 15

3.3.1 pH对二硫化钼还原银性能影响 15

3.3.2 吸附等温线曲线分析 16

3.3.3 吸附动力学曲线分析 17

第四章 结论 19

参考文献 20

致 谢 22

第一章 绪论

1.1 引言

近几年来，由于其独特的光学性能和电子性能，二维（2D）纳米材料受到了人们的普遍关注。二维纳米材料通常在平面上具有很强的化学键，层与层之间则由弱的分子键结合。而石墨烯正是其中最具有代表性的2D纳米材料，因其较高的电导率，良好的热传导，较大的理论比表面积和较强的载流子迁移率，约为10000cm²V^-1s^-1[1],使得石墨烯纳米2D材料在光电子、催化、传感器等领域拥有广阔的发展前景^[2-5]。然而，虽然石墨烯具有以上的优良特性，但没有经过处理的石墨烯不具备能带间隙，只有通过一系列化学功能化方法改良自身的缺陷，这在一定范围内影响了石墨烯的应用和商业化。过渡金属硫化物（TMDCs）作为新一代的二维材料，具备和石墨烯相似的层状构造，并且具有优异的物理化学性质、元素储量较为丰富等优点，使其可以在一定程度上弥补石墨烯的不足，从而在生物医学、催化、传感器等众多领域大显身手。

过渡金属硫族化合物通常用化学式MX₂来表示。其中M为过渡金属元素，如第ⅣB组元素Zr、Ti、Hf，第ⅤB族元素Ta、V、Nb等。而X则是硫族元素（Te、S、Se等）。过渡金属硫族化合物是两层硫族原子（X）之间夹杂一层金属原子（M）以X-M-X形式构成的三明治结构。主要晶体构造为六方和斜方两种，层内由共价键结合，而层与层之间则是由弱范德华力彼此作用。与石墨烯相比，过渡金属硫族化合物更易构成单层或少数层构造^[6]，而层数越少，带隙能量越大，进而具备更加优异的电子传导能力和良好的机械性能。

而二维层状二硫化钼（MoS₂）作为过渡金属硫族化合物的重要成员，不仅在储能、场效应晶体管、能源等领域发挥重大作用，同时也将在其他诸多领域拥有广泛的发展前景。

1.2 二硫化钼的结构与性质

1.2.1 二硫化钼的结构

提取二硫化钼的最重要资源就是辉钼矿，已经发现的辉钼矿资源有近20种。因此，二硫化钼具有来源广泛，性能优异等特点，目前二硫化钼已被广泛应用于吸附、润滑、催化等领域。二硫化钼（Molybdenum disulfide）为铅灰或黑色固体，具有金属光泽，六方晶系层状结构^[7]。二硫化钼（MoS₂）与石墨烯结构类似，均为二维层状结构。层与层之间距离大约为0.65nm，有微弱的范德华力相互作用，因此二硫化钼很容易被剥离成单层或少数层结构。单层二硫化钼是由两层六角排列的硫原子夹杂一层同样六角排列的钼原子，硫和钼原子以共价键形式结合成经典的三明治结构（如图1.1）。其能带结构是由每层硫原子的pz轨道和钼原子的d轨道杂化而成。

图1.1 二硫化钼层状结构图，黄色为硫原子，黑色为钼原子

而在单层二硫化钼中，不同的原子堆叠次序可以使得二硫化钼分别有1T-MoS₂、2H- MoS₂ 、3R- MoS₂三种不同的晶格结构（如图1.2）。2H相为三棱柱结构，具有六方对称性，稳定性最好。1T相则为八面体结构，上下两层的硫原子在垂直z方向相对滑移了一定角度，而硫钼原子层之间仍依照abc堆叠方式进行排列，具有四方对称性。3R相的配位方式与2H相的结构类似，然而硫钼原子层之间的堆叠模式有所差异。其中，1T相与3R相均为亚稳态，在加热退火条件下，会转变为2H型。二硫化钼的特殊能带结构与石墨烯有所差异，块状二硫化钼的间接带隙为1.2eV，而单层二硫化钼的带隙（光学带隙）可达到1.8eV。与石墨烯的零带隙相比，将单层二硫化钼应用在光电领域内尤其是场效应晶体管中有很大的应用前景。

图1.2 二硫化钼的三种晶体类型

1.2.2 二硫化钼的性质

二硫化钼作为新型二维纳米材料典型代表，有着许多特殊的化学和物理性质。在人们对二硫化钼深入研究之前，二硫化钼在人们日常生活中最广泛的用途是润滑剂和催化剂。随着对二硫化钼这种二维材料研究的深入，二维结构的二硫化钼所具有的特殊物理化学性质逐渐被人们应用在能源、电子学等方面。

通过研究表明，二硫化钼的机械强度很高，在形变量高达11%的情况下，也不会呈现断裂的情况。当其曲率半径弯曲至0.75mm时，仍然不会影响它的电学性能。单层二硫化钼也同时具备很好的透光性，因此在制作柔性电子学器件中有着广泛的发展前景，例如制作光电探测器和纳米机械谐振器等。关于二硫化钼光学性质的研究，我们通常采用拉曼光谱和光致发光光谱（PL）对样品进行表征。结果显示，二硫化钼纳米材料的光学性质，随纳米材料的层数变化而改变。其中，单层二硫化钼纳米材料发光峰的强度最大，在二硫化钼纳米材料的厚度逐渐增加后，发光峰的强度则逐渐减弱。另外，研究人员发现，由于单层二硫化钼结构具备直接带隙，因此在单层二硫化钼薄膜结构中保持了很高的荧光效率，而在常温下的体材料二硫化钼中则基本观察不到荧光现象。同时，二硫化钼也是一种优异的N型半导体材料，作为最稳定的2H型二硫化钼层状结构，具有非常良好的抗磁性半导体性质，非常适用于作FET等器件的沟道材料。值得注意的是，二硫化钼表面由于不存在悬挂键而具有良好的热稳定性。利用这一特点，研究人员制作出了可以在220 ^oC的高温条件下仍能长时间工作的二硫化钼薄片晶体管。同时二硫化钼还是一种既高效又廉价的能源材料，尤其是在电催化析氢反应中所展现的良好催化性能为改善环境全球性的环境恶化和能源危机提供了全新的发展空间。随后丹麦科技大学Chorkendorff^[8]通过超高真空系统检测单层二硫化钼的点催化析氢反应，首次证明了二硫化钼的催化活性位点为边界位置，而不是二硫化钼的表面。

1.3 二硫化钼的应用

润滑剂：由于二硫化钼为层状结构，层与层之间由范德瓦尔斯力结合，因此层与层之间剪切应力较低，当受到外界较小的剪切力时，分子层便会产生相对滑动，具有较低的摩擦系数。同时二硫化钼作为润滑剂的性质十分稳定，无论在高温、高压、低温或者高度真空的条件下，都能保持良好的润滑效果。因为其优异的性能，目前二硫化钼作为润滑剂已被广泛应用在航天、军工等环境要求十分苛刻的领域。在使用二硫化钼作为润滑剂后，不但能够大幅度减少机械零部件磨损，还可以延长机械的使用周期。因此被人们称为“固体润滑油王”。

催化剂：通过在密封压力容器中，高温高压的环境下发生液相化学反应可制备纳米花状二硫化钼。其形貌为六方结构，晶体存在较多棱角，有较大的比表面积和较多的活性位点，因此在催化剂应用方面有一定的发展前景。目前，世界各国或多或少都存在着潜在的能源危机，而作为清洁能源的氢气无疑被世界各国所重视。通过电化学水解析氢法制备氢气的技术已经日趋成熟，但催化剂的选择仍至关重要。通常，人们选择金属铂作为析氢反应的电化学催化剂，但是金属铂作为一种贵金属不仅价格昂贵，而且数量稀少。这极大的限制了电化学水解析氢的商业化推广。而二硫化钼由于其来源广泛，催化活性较高等优点，无疑有望可以成为金属铂的替代品。Kibsgaard^[9]等成功合成了大面积具有介孔结构的二硫化钼连续薄片，该结构能够大范围增加二硫化钼的边缘活性位点进而提高其电催化性能。也可以采用Cai^[10]等在2H相二硫化钼中混合1T相进而提高析氢反应中的电催化性能。

光催化技术无论在水解制氢方面还是降解污染物方面都有很好的发展前景。光催化技术是基于半导体通过可见光或者紫外光照射，从而加快特定的氧化还原反应。理想情况下，能量较高的光子激发半导体的带隙电子，使得光催化剂表面产生大量的电子与空穴，从而加快氧化还原反应或者生成可以降解污染物的自由基。由于二硫化钼可以吸收可见光，稳定性好，因此将MoS₂和TiO₂结合为复合材料，可充分发挥光催化剂的作用，降解亚甲基蓝等。类过氧化物酶（HRP）是一种临床检验试剂中经常需要使用的酶物质，在临床诊断、生物传感等方面应用广泛。但HRP来源于植物中，无法人工合成，因此存在制备工艺复杂，无法长期保持活性等问题。而二硫化钼则具有与类过氧化物酶相似的特性，并且具有制备成本低，设计时较为灵活等优点。

场效应晶体管：场效应晶体管是一种控制电荷载流子的特殊半导体材料器件。其中晶体管的源极和漏极负责连接输入电源的两端，在施加电位时，门终端则负责控制通过通道的电导率和电流。场效应晶体管最重要的作用便是通过改变施加在晶体管上的电场从而改变器件的性能。Sanaullah M 等^[11]提出了一种多层二硫化钼型隧道晶体管，可以用来替代常规硅MOSFET。经过研究表明，多层二硫化钼可以有效降低亚阈值波动，最小可达60mv/dec。同时，会减小接触电阻，提高电子迁移率，与零带宽的石墨烯比较而言，开关电流比可达10¹⁰。因此采用二硫化钼二维纳米材料可以有效提高电子器件的电学性能，减少短沟道效应的影响。

光电晶体管：Yin^[12]等人发现当入射光波长小于670nm时，会产生明显的光电现象。与石墨烯光电探测器相比，该器件的光响应系数要高出两个数量级。Choi^[13]等人则制备出了二硫化钼薄膜光电晶体管，厚度约为10-60nm，可以产生较大的光电流。在光照波长达到561nm时，单层二硫化钼光电晶体管的光响应强度可以达到880A/W。这一数值已经是石墨烯光电探测器的数倍。Lee^[14]等人利用ITO电极作为顶栅电极制备出了不同层数的二硫化钼薄膜光电晶体管。并发现三层二硫化钼薄膜（带隙为1.8eV）的光电晶体管可以很好的检测红光，而绿光则可以通过单层(带隙为1.3eV)及双层二硫化钼薄膜(带隙为1.65eV)光电晶体管检测。

传感器：因为二硫化钼独特的二维层状结构和比较大的比表面积及对多种气体分子有较强的吸附作用，使得二硫化钼纳米材料可以应用于电化学传感器、气体传感器、表面增强拉曼散射传感器（SERS）及生物传感器等。其中电化学传感器主要应用于H₂O₂、DNA、葡萄糖、蛋白质等物质的检测与分析。Lin^[15]等人制备出了Pt-MoS₂复合材料用以构建检测H₂O₂的电化学传感器，其检测范围可以达到0.02-4.72mM，并且性能稳定。Li^[16]等人采用热还原法合成了由金属钯和金修饰的二硫化钼纳米复合材料。Au-Pd双金属与二硫化钼协同作用，对在碱性溶液中的葡萄糖产生了较好的线性响应，其检测范围为0.5-20mM。此外，该复合材料对葡萄糖的良好响应为其他无酶传感器的研究提供了新的思路。Wang^[17]等人利用液相超声法制备出的二硫化钼薄片则可以应用在DNA检测的传感器中,检测范围为10^-16M到10^-10M。

SERS技术在生物成像，环境检测等领域有着广泛的应用，金银纳米颗粒由于具有良好的SERS活性早已被人们广泛关注，而为了获得更好的SERS效应，越来越越多的人开始研究制备由金银纳米颗粒负载的二硫化钼纳米复合材料。Chen^[18]等人制备出了一种MoS₂-AgNPs纳米复合材料作为SRES活性基底。然后采用R6G分子作为探针，实现了对R6G较低的检测浓度（大约为10^-9M）。且在30天内其拉曼强度只下降了20%，稳定性较好。Su^[19]等人则合成了MoS₂-AuNPs纳米复合材料，同样用来检测溶液中的R6G分子。实验结果表明，随着二硫化钼薄片上的纳米金颗粒密度增大，活性位点越多，SERS的性能越好。有研究表明，在120 ^oC的条件下，二硫化钼纳米材料可以针对浓度在30-10⁴ppm的氢气进行检测。因此二硫化钼纳米材料也可用作气体传感器。利用双层或三层二硫化钼薄膜晶体管对NO气体进行检测时，MoS₂中的电子浓度会下降，从而导致电流的下降。因此少层二硫化钼薄膜可以用来检测NO气体（检测限为0.8ppm）。同时研究人员也发现，虽然单层MoS₂薄膜对NO气体的灵敏度更高，但稳定性较差。

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