摘 要

本试验使用蒙脱石纳米片与壳聚糖为原材料制备了一种新型的铜印迹凝胶材料，用于Cu² 的选择性吸附。本试验使用FTIR、SEM、XPS等方法对铜印迹蒙脱石/壳聚糖凝胶球进行了表征。同时也探究了铜印迹蒙脱石/壳聚糖凝胶球在不同pH、不同Cu² 浓度，不同吸附时间，以及含有其他杂质离子等条件下对Cu² 的吸附性能以及吸附机理。铜印迹蒙脱石/壳聚糖凝胶球在pH为2.5-3.5之间时，其对Cu² 的吸附效果 随pH的增高而不断提升，当pH大于3.5时其对Cu² 的吸附效果趋于稳定。铜印迹蒙脱石/壳聚糖凝胶球随着蒙脱石含量的不断提高，其对Cu² 的最大吸附量与吸附速率都有十分明显的提升，当蒙脱石比例提升至45%时，凝胶对Cu² 的最大吸附量达到119.42mg/g。铜印迹蒙脱石/壳聚糖凝胶球对Cu² 的吸附具有十分强的选择。

关键词：铜（Ⅱ），离子印迹，蒙脱石纳米片，壳聚糖

Abstract

In this study, montmorillonite nanosheets and chitosan were used as raw materials to prepare a new type of copper imprint gel material for selective adsorption of Cu² . In this study, FTIR, SEM and XPS were used to characterize the montmorillonite/chitosan gel ball. At the same time, the adsorption properties and adsorption mechanism of copper imprint montmorillonite/chitosan gel ball under different pH, different Cu² concentration, different adsorption time and other impurity ions were also explored. When the pH is 2.5-3.5, the adsorption capacity of Cu² is increased with the increase of pH. When pH is more than 3.5, the adsorption capacity of Cu² will be stable. With the increase of montmorillonite content, the maximum adsorption capacity and adsorption rate of Cu² were increased significantly. When the montmorillonite ratio increased to 45%, the maximum adsorption capacity of Cu² on gel reached 119.42mg/g. The copper imprint montmorillonite/chitosan gel ball has strong selectivity for the adsorption of Cu² .

Key words: copper (II), ion imprinting, montmorillonite nanosheets, chitosan

目录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2蒙脱石研究现状 3

1.2.1蒙脱石性质 3

1.2.2蒙脱石的应用现状 4

1.3离子印迹研究现状 4

1.4研究内容 6

1.5研究意义 6

1.6技术路线图 6

第2章 试验材料和研究方法 8

2.1试验药剂 8

2.2试验仪器 8

2.4试验方法 9

2.4.1pH条件试验 9

2.4.2动力学试验 10

2.4.3等温线试验 10

2.4.4选择性试验 10

2.4.5循环试验 10

2.5表征方法 11

2.5.1 SEM测试 11

2.5.2 XPS测试 11

2.5.3 FTIR测试 11

第3章铜离子印迹凝胶球的制备及其表征 12

3.1铜离子印迹凝胶球的制备 12

3.2铜印迹蒙脱石/壳聚糖凝胶球的表征 13

3.2.1 SEM测试结果与分析 13

3.2.2 XPS测试结果与分析 14

第4章 铜离子印迹凝胶球的吸附行为及其机理研究 17

4.1pH条件试验结果与分析 17

4.2动力学试验结果与分析 18

4.3 等温线试验与结果 19

4.4选择性试验结果与分析 21

4.5循环试验结果 22

4.6吸附机理分析 23

第5章 结论 25

参考文献 26

致谢 29

第1章 绪论

1.1研究背景

铜是四大有色金属之一，一种存在于地壳和海洋中的金属，铜在地壳中的含量约为0.01%，在个别铜矿床中，铜的含量可以达到 3%～5%。自然界中的铜，多数以化合物即铜矿物存在。铜是呈紫红色光泽的金属，密度8.92 克/立方厘米，熔点 1083.4±0.2℃，沸点 2567℃，，由于铜具有优良的延展性、耐磨性、导电性和导热性，在建筑、化工、电力、能源及石化、交通、轻工等诸多领域均被广泛使用，是国家的战略储备资源^[1-2]。2013年，全球铜矿开发投资达到2280亿美元，2014年全球铜矿山生产金属铜总量为1840万吨，同年全球精炼铜消费量达到2100万吨之多，全球铜产业十分巨大 ^[3]。作为全球最大的铜进口国，铜资源对我国的发展十分重要。

世界铜资源储量十分丰富，根据美国地质调查局统计，全球已探明的铜储量约有7亿吨，但我国铜储量仅有0.3亿吨^[4]。我国铜矿主要产地为长江中下游地区、山西南部地区以及四川、云南、甘肃、西藏等地，但是因这些地区的铜储量中规模大、品位高的矿床相对较少且多处于边远地区，大部分都是中小型矿，当前拥有的铜资源大约有三分之二都是低品位的铜矿^[5]。换句话说我国铜矿资源富矿较少，贫矿较多，因而开采成本较高，开采难度也相对较大。据统计，我国目前有色金属铜70%以上都需要依靠进口，总体而言我国铜储量严重不足且对铜资源的缺口也极为庞大^[6]。

目前对于铜资源的冶金方式主要有火法冶金和湿法冶金两种方式。火法冶金是目前的主要冶炼手段，但火法冶金的缺点也十分明显，会产生大量污染性的粉尘、烟气等。随着目前环保意识的日益增强，湿法冶金也逐渐引起人们的关注。尽管湿法冶金相较于火法冶金污染性较低，并不会产生粉尘、烟气等污染物，但湿法冶金一样也会产生大量富含重金属的废水。同时铜冶炼渣目前的综合利用率很低，被堆砌的铜冶炼渣在雨水冲蚀等作用下也会产生大量的重金属离子进入环境,对生态环境造成危害^[7-8]。电解铜作为炼铜工艺的最后产品，在生产电解铜过程中同业也会产生大量含铜废水、泥渣等污染物^[9]。胡宁静等^［10］研究发现贵溪市冶炼厂废渣污水排放使得了当地的污灌土壤受到重金属污染，主要污染元素是 Cd、Cu 和 Zn。曾俊人^[11]在湘潭市红旗矿区附近调查发现由于矿区的矿石开采、冶炼、矿业的废渣，废液等工业活动造成矿区附近居住地、农田中Cu、Zn、Cd、Ni、Mn等重金属含量异常增高，造成严重的重金属污染。

这些因铜产业而产生的大量重金属污染会对环境以及人体造成巨大伤害。水体中重金属通过直接饮用、食用被污水灌溉过的粮食和蔬菜或食用污水中水生动物等途径进入人体。这些水体重金属不能被生物降解，通过各种途径，在生物体内富集，对人和生态系统造成严重的伤害，人体过度摄入铜会导致黏膜刺激和腐蚀、胃部不适和溃疡、肝和肾损伤、慢性铜中毒和大脑损伤^[12]。

这些在铜的开采、冶炼和加工过程中产生的大量的含铜废水排放到环境中，不仅导致环境中重金属的污染加剧，同时也是对铜这种珍贵资源的巨大浪费，因此倘若可以处理并回收这些铜产业中产生的含铜废水中的铜，不仅可以缓解目前国内严重的重金属污染问题，又能生产大量可被我们利用的铜资源，缓解目前铜资源不足的情况，具有十分可观的经济效益。

目前采用的去除或回收这些由于铜产业链中产生的水体重金属技术有沉淀、吸附、还原、混凝和膜过滤等。在这些去除方式中，吸附法由于吸附剂来源广泛，操作简单，且对水体不造成二次污染而应用最为广泛。

吸附法也分为化学吸附和物理吸附。物理吸附主要依靠吸收质和吸附剂之间的相互作用力，使重金属离子附着于吸附剂上达到去除重金属污染的目的。A. A. H. Faisal 等 ^[13]利用废弃铸造用砂，模拟制作可渗透的吸附反应墙，吸附受 Cu² 污染的地下水，Cu² 初始质量浓度为 50 mg/L， 吸附剂投加量为 10 g/L，当 pH为6.5时，出水Cu² 质量浓度低至 3.5 mg/L。与物理吸附不同，化学吸附则是利用吸附剂上官能团与重金属离子发生化学反应，从而使重金属离子被吸附剂吸附，达到去除水体中重金属污染的目的。T. Chen 等^[14]利用煅烧胶状黄铁矿（CCPy）去除水中的 Cu² ，去除原理是使 Cu² 在胶状黄铁矿表面沉淀反应生成 CuS，从而使 Cu² 牢固地附着在吸附剂上。研究发现，当进水中Cu² 的质量浓度为 99.84 mg/L，CCPy 最大吸附容量为84 mg/g，出水Cu² 质量浓度维持在0.5mg/L以下。

吸附法发展较为成熟，大多数对于吸附法的研究都已经不仅仅是单采用物理吸附或化学吸附的方法去除水体重金属。目前所采用的吸附剂大多是表面积大、孔径密集，再利用其他的手段或技术在吸附剂上加入特点的官能团，增强吸附剂对水中重金属离子的吸附能力与吸附速率，同时还可对水中离子的吸附表现出强烈的选择性。

目前，应用最广泛的吸附剂是活性炭，但是其本身制备成本高，同时再生困难，因此人们不遗余力地发展像粘土，沸石，滑石等价格更为低廉、更加易得的吸附剂^[15]。

蒙脱石作为黏土矿物中的一员，因其巨大比表面积，阳离子交换能力，无毒等特性而具有广泛的前景。但是蒙脱石本身存在粒度和层间距小的问题，因而极大限制其应用。为了解决这两个问题，有学者提出将蒙脱石剥离成二维纳米片突破层间距限制，同时加入壳聚糖以制成三维凝胶以解决粒度小的问题^[16,17]。但是像其他常规吸附剂一样，存在吸附量小，选择性低的问题。

1.2蒙脱石研究现状

1.2.1蒙脱石性质

蒙脱石是由颗粒极细的含水硅酸盐构成的层状矿物，其化学式为(Al，Mg)₂[Si₄O₁₀](OH)₂·nH₂O，主要化学成分有SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃、CaO和MgO，晶体结构为是中间为铝氧八面体，上下为硅氧四面体组成的三层片状结构的黏土矿物。蒙脱石的晶体结构如图1.1所示。

=O^2-

=OH^-

=Si⁴

=Al³

图1.1 蒙脱石晶体结构示意图

Figure 1.1 schematic diagram of montmorillonite crystal structure

蒙脱石晶体结构中硅氧四面体中四配位的Si⁴ 可被Al³ ，Fe³ 等离子置换，铝氧八面体中六配位Al³ 可被Fe³ 、Fe² 、Mg² 、Li 等取代，当这些四面体、八面体中的阳离子被替换为低价阳离子时，使原结构增加了等当量的负电荷，由层间吸附阳离子补偿^[18]，因此蒙脱石具有电负性和离子交换性。

由于蒙脱石各个层间依靠较弱的范德华力、氢键和静电作用连接，且蒙脱石中的硅氧四面体晶格亲水，导致蒙脱石在被浸入水体时会在蒙脱石层间吸附大量的水分子发生膨胀现象，同时层与层见作用力相互减弱，易被剥离成单层蒙脱石片。

此外，蒙脱石即便在受热的条件下依旧具备一定的阳离子交换性能和膨胀性能，具有十分优良的热稳定性。蒙脱石化学性质十分稳定，在常温下基本不与酸、碱等反应。同时蒙脱石无毒无害，对人和生态环境均不会造成危害，因此蒙脱石也在医学上被作为药物载体所广泛使用。

1.2.2蒙脱石的应用现状

蒙脱石具有电负性、离子交换性、膨胀性、热稳定性、无毒无害等优良性质，因此蒙脱石在矿业、化妆品、涂料、医药等领域被广泛应用^[19]。

由于蒙脱石可以在含重金属污染的水溶液中通过吸附、离子交换等作用去除其中重金属，因此近年来对于使用蒙脱石以及改性蒙脱石当做吸附剂来处理重金属污水方面的研究非常多。

杨莹琴等^[20]以钠基膨润土为原料制备插层膨润土复合吸附材料对Cu² 进行吸附，当羧甲基壳聚糖与有机膨润土质量比1：15、吸附时间2h、铜离子浓度为100mg/L时，吸附率达99.6%。Annoop^[21]等将膨润土制成表面积达200m²/g的球状珠粒，在pH值为4.5-6.9时，对水溶液中的Cd² 和Cu² 进行吸附，吸附量分别为23.81mg/g和13.15mg/g。那雅欣^[22]通过使用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和氨羧络合剂乙二胺四乙酸二钠盐对蒙脱石进行改性,制得阴-阳离子复合改性蒙脱石，该材料在碱性条件下对Cu² 、Pb² 、Cd² 等重金属离子和苯酚有较为高效的吸附作用。

综上所述，目前，已有很多人使用蒙脱石对废水中的重金属离子进行去除，但使用蒙脱石作为吸附剂去除或回收废水中Cu² 还有存在一些问题，如：吸附量小，对Cu² 的选择性较低等。因此有必要开发吸附量更大、选择性更强的吸附剂。

离子印迹技术作为一种新兴的吸附处理技术，因其具有特异性识别和吸附容量大，有望实现电解铜废水中铜的去除以及铜资源的回收利用。为了解决常规吸附剂存在的吸附量小，选择性低的问题，本研究打算使用离子印迹技术以蒙脱石和壳聚糖为原料制备出吸附量较大，选择性更强的新型吸附凝胶材料。

1.3离子印迹研究现状

离子印迹技术起始于分子印迹技术，是以阴、阳离子为模板离子，选用可以与这些离子产生有相互作用力的功能性单体，之后在溶液中选用合适的交联剂与聚合方法发生聚合反应，再使用合适的方法去除掉这些模板离子从而获得带有特定基团序列、固定空穴大小和形状的离子印迹聚合物^[23]。如图1.2所示^[24]，用离子印迹技术制备的离子印迹聚合物空间结构比较稳定，而且对模板离子的洗脱也不会影响印迹空穴对目标离子的结合能力，具有良好的循环能力。

图1.2 离子印迹过程示意图

Fig. 1.2 Diagram of Ion Imprinting Process

由于离子印迹技术所得到的离子印迹聚合物带有特定的基团序列以及合适的空穴，使得其对模板离子具有很强的选择性吸附能力。同时，离子印迹技术还具有相当优越的预定性和实用性，因此离子印迹技术在污水处理方面应用广泛。

壳聚糖又称乙酰甲壳素，是由几丁质经过脱乙酰作用得到的，是自然界高聚物含量第二的几丁质的衍生物。由于壳聚糖本身具有无毒，含有大量的酰基和羟基，能够与3d金属离子实现络合作用等特点，因此壳聚糖是十分适合的印迹功能体。

邓天天^[25]等人以壳聚糖为功能体，三价砷为模板离子，纳米凹凸棒土为印迹载体， KH-560为偶联剂，制备了纳米凹凸棒表面砷离子印迹聚合物，该材料在pH=5时对水中As（Ⅲ）的吸附量达39.04mg/g ，相较于相同条件下的空白印迹材料提高了1.35倍，且在经过8次洗脱后吸附量仅降低了13.7%，具有十分良好的重复再生性能。李生芳^[26]以壳聚糖为功能单体，Cs（Ⅰ）为模板，在介孔材料SBA-15表面进行氨基化、醛基化修饰，以HCl为洗脱液，制备的铯离子表面印迹聚合物在25℃，pH值在5-6之间时对铯离子吸附量达到36.19mg/g，且对 Cs（Ⅰ）/Li（Ⅰ）、Cs（Ⅰ）/Na（Ⅰ）、Cs（Ⅰ）/K（Ⅰ）、Cs（Ⅰ）/Rb（Ⅰ）、Cs（Ⅰ）/Sr（Ⅱ）的选择性系数分别为1.50，5.00，2.22，1.32，4.00。尚宏周^[27]壳聚糖为功能单体，等以Ni² 为模板，Fe₃O₄/SiO₂为核，在反相乳液体系中制备的核壳型表面离子印迹聚合物对于Ni² 的最大吸附量达到2.5mg/g，脱除率达到了100%，且经过5次吸附脱出后，其吸附量改变不大。

综上，以壳聚糖为单体或粘土矿物为载体制备离子印迹聚合物用于去除水体污染物的研究已取得丰硕的成果。但是对于离子印迹凝胶聚合物的研究较少，尚未有以壳聚糖为单体，辅以蒙脱石制备离子印迹凝胶的报道。本文通过以壳聚糖为单体，辅以蒙脱石制备离子印迹凝胶以到达对水体重金属选择性回收的目的。

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