电化学合成 HKUST-1和性质研究文献综述
2020-05-01 08:41:45
金属有机骨架(Metal-Organic frameworks,MOFs)材料是由金属离子和多齿有机配体配位形成的多孔晶体材料[1],通常被称为柔性沸石分子筛。其结构包括两部分,金属中心和有机配体,金属中心起到节点作用,刚性或半刚性的有机配体起到支柱作用,二者自组装配位即可形成金属有机骨架材料。相比传统的多孔材料,MOFs具有许多优异的性能。首先是多孔性和超高孔隙率[2],其次是高比表面积,合成的MOFs材料比表面积一般均大于1000m2#183;g-1,MOFs第三是结构与功能多样性,改变金属中心和有机配体的种类及二者的连接方式可合成不同结构的MOFs材料。而且由于金属中心和有机配体的反应活性很高,MOFs的制备过程非常简单,一般采用一步合成法合成。自1989年被Robson[3]等人发现以来,MOFs材料具有多样化的结构、大的比表面积、高的孔隙率,同时由于孔结构的可调性、有机配体功能的多样性和大量的空缺金属位点,因此比其他多孔材料具有更广阔的应用前景,如气体吸附与分离、药物输送、生物医学和催化[4-8]等成为20世纪90年代后化学和材料学科最活跃和最前沿的研究领域之一。
MOFs材料的发展建立在配位化学的基础上[9],由于其具有诸多优点,自问世以来MOFs材料就成为科学家们的研究热点。很多科学家们都对MOFs材料的发展做出了巨大贡献,目前研究人员合成出了两万多种MOFs材料,而且这个数目还在增长。
1995年美国Yaghi[10]研究小组使用均苯三甲酸与过渡金属离子钴合成了一种全新的化合物CoC6H3(COOH1/3)(NC5H5)2#183;2/3NC5H5,该化合物具有二维层状结构,Yaghi将其命名为金属-有机骨架化合物,从此金属-有机骨架这个词被广泛使用。
1997年Kitagawa等[11]首次合成了具有微孔结构的MOFs[M2(4,4#8217;-bpy)3(NO3)4](M=Co2 ,Ni2 ,和Zn2 ),该材料在一定压力范围内可以可逆吸附CH4,N2和O2气体同时保证结构稳定。
1999年香港科技大学的Williams[12]首次合成了除掉孔道内客体分子后还能保持稳定的[Cu3(BTC)2#183;(H2O)3]n(HKUST-1),使用均苯三甲酸和硝酸铜反应,其骨架中的配位水可被其他基团取代以实现对HKUST-1的功能化。
法国拉瓦锡研究所在2002年使用硝酸铬于对苯二甲酸合成了股价具有韧性的MIL-53(Cr),温度改变是能够实现可逆吸-脱附客体水分子,在此过程中材料骨架会出现收缩和膨胀效应,这类效应称为”呼吸效应”[13]。
2007年,Zhou课题组[14]使用金属铜离子分别与平面三角形的有机配体H3TATB和HTB自组装形成PCN系列材料的两种典型代表PCN-6#8217;和MOF-HTB。
2009年,日本京都大学Kitagawa研究组在传统刚性MOFs材料的基础上合成出了一种柔性的金属-有机股价化合物CPL-1,该材料在吸附客体分子时,会出现由于晶体股价的明显膨胀所导致的”gate-opening”现象[15]。
最近,德国的Kaskel等研发了一种”不正常的”MOFs材料-DUT-49[16],它具有”负性气体吸附”现象,他们预测该材料在压力传感方面具有巨大的应用价值。
二十多年以来,MOFs材料的研究取得了巨大进展,组成由原来的过渡金属元素扩大到了稀土元素,碱金属和碱土金属元素,其骨架结构也有零维的簇状结构发展到一维链状,二维层状和三维开放骨架结构。但是由于规模化生产MOFs的成本较高,材料稳定性不佳等原因,MOFs并未像分子筛材料那样在工业上广泛应用。