摘 要

近年来，随着电子技术的小型化、集成化和功能化，以及诸如三维芯片栈结构、柔性电子技术和发光二极管等新应用的出现，如何使电子器件快速散热是影响电子器件的性能、使用寿命和运行可靠性的关键，是电子元器件体积持续缩小的技术瓶颈，选用具有良好热传导性能的材料作为热界面材料，提高电子器件的热耗散性能，成为了科学界备受关注的一个问题。

目前，树脂类聚合物材料由于其低密度、不易腐蚀以及良好的弹性性能，成为了热界面材料的不二之选，但其仅有0.2W/(mK)的低热导率尚无法满足电子器件快速散热的需求，因此在基体中加入热导良好的填充剂成为了学者们研究的目标。石墨烯高达5300W/(mK)的超高热导率以及大比表面积，使其更易与聚合物基体复合，大大降低界面热阻，使热界面材料可在低填充浓度下实现热传导性能有效提高。现有的研究结果表明，石墨烯的填充浓度、尺寸、形态以及排布结构等因素是影响该类复合热界面材料热传导性能的主要因素。为此，本文基于Maxwell有效介质理论，得到了石墨烯不同排布形态下等效热传导性能的表征形式，分析了石墨烯的层数、横向尺寸、填充浓度等因素对复合材料热传导性能的影响。主要研究工作和结果如下：

首先，基于Maxwell有效介质理论理论，对石墨烯的热传导性能和界面热阻进行了修正，分析了石墨烯层数、横向尺寸等结构形态对石墨烯-聚合物基纳米复合材料热传导性能的影响规律，分析了各向同性复合材料的等效热传导性能与石墨烯的形态、尺寸以及浓度等影响因素的关系。

其次，在以上理论分析模型的基础上，我们得到了石墨烯纳米带排布以及铺层结构各向异性材料等效热传导性能的表征形式，并预测了石墨烯的形态、尺寸以及浓度等影响因素对该类复合材料不同方向上热传导性能的影响。

关键词：石墨烯-聚合物基纳米复合材料；热界面材料；有效介质理论；等效热导率。

Abstract

In recent years, with the miniaturization of electronic technology, integrated and functional, and such as 3d chip stack structure, flexible electronic technology and the emergence of new applications such as light-emitting diodes (leds), how to make rapid cooling electronics is the impact on the performance of electronic devices, service life and reliability of the key, is the electronic volume continues to narrow, technical bottlenecks, has good heat conduction performance of the materials chosen as the thermal interface materials, improve the heat dissipation performance of electronic devices, become the scientific community an issue of concern.

At present, the resin polymer material due to its low density, not easy corrosion and good elastic performance, become the thermal interface materials of choice, but it is only 0.2 W/(mK) low thermal conductivity is unable to meet the needs of rapid cooling electronics, so add good thermal conductivity of filler in matrix became scholars research goal.The ultra-high thermal conductivity and large specific surface area of graphene up to 5300W/(mK) make it easier to compound with polymer matrix, which greatly reduces the interfacial thermal resistance and effectively improves the thermal conductivity of thermal interfacial materials at low filling concentration.The existing research results show that the filling concentration, size, morphology and arrangement structure of graphene are the main factors affecting the thermal conductivity of the composite thermal interface materials.Therefore, based on Maxwell effective medium theory, this paper obtained the characterization forms of the equivalent thermal conductivity of graphene under different arrangement patterns, and analyzed the influences of graphene layers, transverse size, filling concentration and other factors on the thermal conductivity of composites.The main research work and results are as follows:

First of all, based on Maxwell's theory of effective medium theory, the thermal conductivity of graphene interface thermal resistance performance and correction, graphene layers were analyzed, such as horizontal dimension structure form of graphene - polymer-nanoparticle composites the influence law of heat conduction performance, analyzes the equivalent isotropic composite heat transfer performance and the morphology of the graphene, the relationship between influencing factors such as size and concentration.

Secondly, on the basis of the above theoretical analysis model, we obtained the characterization forms of the equivalent thermal conductivity of anisotropic materials of graphene nanoribbon arrangement and lamination structure, and predicted the influence of the shape, size and concentration of graphene on the thermal conductivity of these composites in different directions.

Key Words：Graphene-polymer-based nanocomposites；Thermal interface material；Effective medium theory；Equivalent thermal conductivity

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2研究现状 1

1.2.1石墨烯-聚合物基纳米复合热界面材料 1

1.2.2石墨烯-聚合物基纳米材料的导热性能 2

1.3论文的主要研究内容 3

第二章 理论模型及推导 4

2.1纳米复合材料热导率有效性能表征 4

2.2石墨烯不同排布时复合材料的等效热导率 5

2.2.1 扁椭球状石墨烯随机分布结构 5

2.2.2 石墨烯纳米带平行排布结构 6

2.2.3石墨烯铺层排布结构 6

2.3石墨烯热导率和界面热阻的修正 6

2.3.1层数对界面热阻的影响 6

2.3.2石墨烯的热传导系数 8

第三章 数值计算结果及讨论 9

3.1各向同性热界面复合材料的等效热导率 9

3.2各向异性热界面复合材料的等效热导率 12

3.2.1纳米带平行排布结构 13

3.2.2石墨烯铺层排布结构 15

第四章 结论 19

参考文献 20

致谢 23

第一章 绪论

1.1研究背景

材料的出现和发展定义了人类文明的历程，根据材料的不同将人类社会分为不同的阶段，例如石器时代、青铜时代、铁器时代等^[1]。如今随着时代的发展，自然界已有的一些材料已经不能满足生产的需要,而复合材料的出现，使我们的目光投向一个新的领域。复合材料是使用两种或者两种以上不同性能的材料，通过物理或者化学的方法，组成具有新的性能的材料，这种新的材料兼具组成材料的各种优良性能，其综合性能优于各个组成材料，可满足各种不同的需求。复合材料对于现代科技技术的发展有着重要的意义，其研究深度、应用和发展的速度和规模是衡量一个国家科学技术的重要标准之一。现在，无论是航空航天等高端领域，还是我们的日常生活之中，都与复合材料息息相关。复合材料的热效应对现代电子设备的发展有着重要的影响，随着科技的发展，电子设备已经是我们日常生活中不可缺少的工具，而快速散热系统的热管理已经成为现代电子产品最关键的问题之一^[2]。电子、光电子、电池等产生的热量，需要进行有效的消散，以防止设备过热引起的故障。因此，我们需要提高材料的热传导效率，以达到尽快散热的目的。

传统的散热材料诸如将导热填料（如银和镍）填充在聚合物基体中制备得到的复合材料，其作为热界面材料虽具有超过1 W/mK的热传导系数，但由于填料负荷高，导致设备重量大，限制了它的应用，因此，我们亟需一种理想的新型材料。石墨烯具有非常好的热传导性能,纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300W/mK，是目前为止导热系数最高的碳材料，高于单壁碳纳米管（3500W/mK）和多壁碳纳米管（3000W/mK），将其作为一种填充材料，与传统的金属填料相比，石墨烯不仅具有轻质的特性，而且其低浓度的填充量即可使环氧树脂聚合物基纳米复合材料的热传导系数得到了前所未有的改善，大大降低了其与基体表面的界面热阻。因此，石墨烯-聚合物基纳米复合材料除了能够有效减轻电子产品的重量外，石墨烯低浓度的填充量能够显著降低复合材料的粘度，更加便于加工，是热界面材料制造过程中的理想状态^[3-5]。

1.2研究现状

1.2.1石墨烯-聚合物基纳米复合热界面材料

随着科学技术的发展，石墨烯-聚合物基纳米复合材料的应用领域也越来越广泛，为了有效地提高石墨烯-聚合物基纳米复合材料的热传导特性，国内外研究学者开展了大量的研究工作。2014年，单原子层石墨烯的首次成功制备对石墨烯材料的发展意义非凡^[6]。Alexander等人的研究结果表明，石墨烯作为一种理想的导热填料，悬浮状态时其热导率高达5300w/mk，为铜材料的13倍^[7]。唐波等人的著作中提到，在环氧树脂中加入质量分数为15%的石墨烯，可将环氧树脂的热导率增高2300%^[8]。这些结果均表明，利用石墨烯增加复合材料的热导率是可行且非常有效的。

通常情况下，复合材料的等效热导率通常与填充相的浓度、形状、尺寸、空间排布方式和取向、基体和填充相的热导率、基体与填充相间的界面热阻、温度等相关。对于石墨烯而言，其特有的大比表面积二维结构能够有效地增大与基体的接触，进而减小界面热阻，提高热传导性能。

1.2.2石墨烯-聚合物基纳米材料的导热性能

目前，主要采用细观统计的蒙特卡罗和分子动力学方法针对复合材料等效热学性能进行理论分析研究，通过细观方法分析复合材料中石墨烯的体积分数、形态对等效热导率的影响，同时考虑了界面热阻效应。2016年，Gang Lian等人将体积分数为0.92%，具有垂直平行排列网状结构的石墨烯作为填充相，与环氧树脂聚合物基体材料复合，使得石墨烯/环氧树脂聚合物纳米复合材料的热导率达到2.13W/(mK),提高了1231%^[9],较为符合我们基于理论的预期结果。Changqing Liu等人利用了石墨烯的传热性能，并考虑界面热阻的影响，系统研究了石墨烯与不规则颗粒在低负荷下的协同传热，这些不规则形状的颗粒包括银、铜和氧化镁。当不规则形状颗粒的质量分数小于20%时，传热网络链主要由完全分散的石墨烯形成。然而，当不规则形状的颗粒质量分数达到30%时，颗粒之间会形成更多的传热网络链，此外，填料与基体之间的界面热阻是影响石墨烯与不规则颗粒低负荷协同传热的最关键因素^[10]。Khan M.F.Shahi等人的建模结果表明，作为热界面材料的石墨烯多层石墨烯纳米复合材料性能优于碳纳米管或金属纳米颗粒，其主要原因是由于石墨烯较大的的横向尺寸和石墨烯基体较低的界面热阻^[11]。N.Burger等人在其2016年发表的文章中讨论了热传导的基本机理、数学方面以及本研究中需要考虑的一些基本参数，如结晶度、声子散射或填充/基体界面，以检验它们对热传导的影响，补充了该领域的一些综述^[12]。这些学者们的工作让我们对石墨烯的性能有了更充分的了解，让我们对利用石墨烯增加复合材料热导率这方面工作有了更深入的理论基础。

这里，我们主要关注不同形态下的石墨烯的聚合物纳米复合材料在不同层数、长宽比等因素下的热传导率。Xi Shen等人通过分子动力学模拟得到的石墨烯热导率及界面热阻与层数之间的数值关系，带入Maxwell有效介质理论，得到石墨烯层数、体积分数等因素对复合材料热导率影响，并给出了相关的数据及图像^[13]。然而，Xi Shen等人仅对无序随机分布的石墨烯-聚合物基纳米复合材料的热导率进行了分析，并未对各项异性的复合材料的热导率进行研究。Gang Lian等人将垂直对齐和相互联系的石墨烯网络首先作为填料，通过实验的方式分析对比了各项异性复合材料的热导率在不同温度即体积分数等因素下传导率的变化规律^[14]，但并未就理论模型给出相应的解释。本文将基于有效介质理论，着重分析不同影响因素对各项异性复合材料热传导率影响，系统、全面的分析不同形态下的石墨烯的聚合物纳米复合材料在不同层数、长宽比等因素下的热传导率，为相关内容做一个小小的补充和概括。

综上所述，尽管在聚合物基体中加入石墨烯能够有效地改善热界面材料的热传导性能，但石墨烯的含量往往过高。因此有必要揭示石墨烯在热界面材料中的作用机制，明确石墨烯的填充浓度、尺寸、排布、结构等因素对复合材料热传导性能的影响，为优化石墨烯-聚合物基热界面材料的热传导性能提供理论分析基础。

1.3论文的主要研究内容

本文我们将基于Maxwell有效介质理论，推导出包含石墨烯层数、横向尺寸、排布结构等因素相关的石墨烯-聚合物基复合材料有效热导率的表征形式，分析石墨烯各向同性和各向异性排布下石墨烯浓度、尺寸等因素对该类热界面材料热传导性能的影响规律。

首先，我们考虑了石墨烯的结构形态对其热传导性能以及其与基体间界面热阻的影响，修正了石墨烯热导率和界面热阻，结合Maxwell有效介质理论理论，得到了与石墨烯的结构形态、浓度、微结构形态等相关的石墨烯-聚合物基热界面材料等效热传导性能的表征形式。

其次，在以上理论分析的基础上，分析了石墨烯浓度、横向尺寸、层数等因素对各向同性热界面材料热传导性能的影响规律，并将数值分析结果与实验结果进行了对比，说明修正后的理论分析过程更加能够准确地描述石墨烯在热界面材料中的作用机制。

最后，我们考虑了石墨烯纳米带定向排布以及铺层结构各向异性热界面材料的热传导性能，得到了各向异性排布下的该类热界面材料热导率的等效表征形式，分析了石墨烯浓度、横向尺寸、层数等因素对其不同方向上等效热导率的影响。

因此，本文围绕石墨烯在热界面材料中的作用机制，通过修正石墨烯尺寸形态对其热导率和界面热阻的影响，得到了与石墨烯层数、横向尺寸、浓度等因素相关的各向同性、各向异性复合材料的等效热导率表征形式，系统阐明了复合材料导热系数随各个因素的变化规律，并将数值计算结果与实验结果进行了对比。所得结果表明文中修正后的理论分析结果能够更为准确地描述石墨烯在热界面材料中的作用机制，将能够为该类材料作为热界面材料进一步研究工作的开展提供理论依据。

第二章 理论模型及推导

此章我们将应用有效介质理论，并通过考虑层数n对界面热阻^[15]（即Kapitza热阻）和石墨烯热导率的影响，得到不同形态的石墨烯作为填充剂的复合材料的热传导率与石墨烯的长宽比p、层数n、以及填充剂的体积分数f之间的函数关系^[7]:

(2.1)

2.1纳米复合材料热导率有效性能表征

基于多重散射理论^[14]，将填充相与其周边的界面层作为复合材料的代表单元，其对称轴方向上的等效热导率为：

(2.2)

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