摘 要

热电转换技术是利用热电材料的塞贝克效应(Seebeck)、珀耳帖效应(Peltier)和汤姆逊效应（Thomson）将热能和电能相互转换的绿色能源技术。具有无机械运动、无噪音、无排放等显著优点，在最近几十年成为研究热点。作为半导体热电材料，Mg₂Si能够在中温条件下使用。其密度低、熔点高、原料价格低廉、无毒无污染等优点使之成为最有研究价值的热电材料之一。但是由于Mg₂Si材料的力学性能较差，在一定程度上限制了它的发展，因此本研究针对二元Mg₂Si材料存在的上述问题，通过同时复合碳纳米管（M）与氧化石墨烯（G），研究两种纳米相对Mg₂Si基体力学性能的影响规律。

通过固定碳纳米管与氧化石墨烯总含量为1vol%，调节两种纳米相含量的比例，研究发现在复合比例为G：M=1：3条件下材料获得最优力学性能。与纯Mg₂Si相比，复合比例为G：M=1：3的Mg₂Si材料的弯曲强度约为90.52 MPa，相对提高24.7%；弯曲模量约为53.024GPa，相对提高26.2%；断裂韧性约为0.874 MPa·m^1/2，相对提高130%。与只复合单一氧化石墨烯和碳纳米管的样品相比，复合比例为G：M=1：3的Mg₂Si材料的弯曲强度提高9.8%和2.6%、弯曲模量提高17.4%和21.1%、断裂韧性提高73.8%和16.5%，表明氧化石墨烯与碳纳米管对增强Mg₂Si基热电材料的力学性能具有一定的协同效应，这主要是由于氧化石墨烯可以抑制碳纳米管的团聚，增强其分散性，以及氧化石墨烯能够与碳纳米管通过π-π键形成网络结构协同增强Mg₂Si基热电材料的力学性能。

关键词：Mg₂Si；二元掺杂；力学性能；协同效应

Abstract

Thermoelectric conversion technology is a green energy technology that converts thermal energy and electrical energy by using the Seebeck effect, Peltier effect and Thomson effect of thermoelectric materials. It has significant advantages such as no mechanical movement, no noise, no emissions, and has become a research hotspot in recent decades. As a semiconductor thermoelectric material, Mg₂Si can be used under medium temperature conditions. Its low density, high melting point, low raw material price, non-toxic and non-polluting make it one of the most researched thermoelectric materials. However, due to the poor mechanical properties of Mg₂Si materials, it has limited its development to some extent. Therefore, this study addresses the above problems of binary Mg₂Si materials by simultaneously combining carbon nanotubes (M) with graphene oxide (G). The influence of two nanometers on the mechanical properties of Mg₂Si matrix was studied.

By fixing the total content of carbon nanotubes and graphene oxide to 1vol%, the ratio of the two nanophase contents was adjusted. It was found that the optimal mechanical properties were obtained under the condition of composite ratio of G:M=1:3. Compared with pure Mg₂Si, the Mg₂Si material with a composite ratio of G:M=1:3 has a flexural strength of about 90.52 MPa, a relative increase of 24.7%; a flexural modulus of about 53.024 GPa, a relative increase of 26.2%; and a fracture toughness of about 0.874. MPa·m^1/2, a relative increase of 130%. The flexural strength of the Mg₂Si material with a composite ratio of G:M=1:3 was increased by 9.8% and 2.6%, and the flexural modulus was increased by 17.4% and 21.1%, compared with the sample with only single graphene oxide and carbon nanotubes. The toughness is improved by 73.8% and 16.5%, which indicates that graphene oxide and carbon nanotubes have certain synergistic effects on the mechanical properties of Mg₂Si-based thermoelectric materials. This is mainly because graphene oxide can inhibit the agglomeration of carbon nanotubes and enhance their dispersion. And graphene oxide can synergize with the carbon nanotubes to form a network structure by π-π bond to enhance the mechanical properties of the Mg₂Si-based thermoelectric material.

Key words: Mg₂Si；binary doping；mechanical properties；synergistic effect

目 录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景和意义 1

1.2 Mg₂Si基热电材料的制备方法 1

1.3 Mg₂Si基热电材料研究现状 2

1.4 碳纳米管和氧化石墨烯的研究 4

1.5 本文研究目的、技术路线及主要内容 5

1.5.1 研究目的 5

1.5.2 技术路线 5

1.5.3 主要内容 6

第2章 样品制备 7

2.1 实验设备 7

2.2 分散工艺 7

2.3 样品制备 9

第3章 样品物相结构与微观形貌 11

3.1 样品致密度 11

3.2 物相结构 11

3.2 微观形貌 12

第4章 力学性能测试与分析 14

4.1 弯曲强度测试 14

4.2 硬度及断裂韧性测试 15

4.3 力学性能分析 16

4.3.1 弯曲强度和弯曲模量 16

4.3.2 硬度与断裂韧性 18

4.3.3 增强机理 19

第5章 结论与展望 21

5.1 结论 21

5.2 展望 21

参考文献 22

致谢 24

第1章 绪论

1.1 研究背景和意义

近代以来，随着工业技术的发展，石油煤炭等能源开始广泛的被应用于社会生产中，极大的方便了人们的生活，促进了社会的进步与发展，但是在社会进步的同时，石油煤炭等能源燃烧所产生的废弃物如二氧化硫，一氧化碳等等有毒有害物质造成了严重的环境污染。而且随着石油煤炭等能源的大量发掘，这些能源在地球上的储量越来越少，且由于其在地壳中形成所需时间漫长，属于不可再生资源。环境的污染以及资源的短缺促使人们的环保意识开始增强和对传统能源观念开始发生转变，因此寻求高储量、无污染的能源以及高效率的能量转换方式已成为当今全球能源科学家迫切需要解决的重大问题之一。能够通过Seebeck效应、Peltier效应和Thomson效应来实现热能和电能之间的直接转换的热电材料是一种环境友好型的新能源材料，因此热电材料的研究和发展在能源节约和环境保护等可持续发展战略中具有重要的意义^[1-4]。由于热电材料具有质量轻、使用时间长、体积小、危害程度相对较小甚至没有、清洁环保、坚固、无噪音等许多的优点，因此这种材料可以被当作绿色环保材料进行重点发展。当前，热电材料已经在众多的高尖端领域，如太空探索、国防安全等领域得到广泛应用，并已初步推广应用于汽车尾气回收和工业及业余用热和余热热电发电。体现出了一定的商业价值。其中应用广泛的传统的热电材料包括适用于低温的BiSb合金、适用于室温的Bi₂Te₃合金、适用于中温区（400-800K）的PbTe合金以及适用于高温区的SiGe合金等多种。但由于热电材料存在以下缺点和不足：（1）原料中存在大量的重金属，会在一定程度上严重危害人体健康，（2）原料中的金属多为稀有金属，地球上含量很少，价格很高，因此增加了材料的制造成本。因为这些缺点，传统热电材料在推广和发展方面在一定程度上受到了很大的影响。近年来，在寻找新型热电材料的研究方面，众多科学家进行了不懈的探索工作，并取得了一定的成果，其中研究较为成熟的新型热电材料有以下几种：Half-Husler、方钴矿结构热电材料、氧化型热电材料、金属硅化物材料。其中金属硅化物热电材料有CrSi₂、FeSi₂和Mg₂X（X=Si、Sn和Ge）等。本文的主要研究对象为Mg₂Si基热电材料。

1.2 Mg₂Si基热电材料的制备方法

为了更好的研究Mg₂Si基热电材料，近年来许多学者对于Mg₂Si基热电材料的制备

方法进行了一定的探索工作，获得了一定的进展。在材料的制备过程中主要存在以下困难：金属Mg元素是一种较为活泼的金属化学元素，其熔点相对较低，为650℃，而非金属元素Si的稳定性相对较好，其熔点为1414℃，远远高于金属镁元素的熔点，因此在制备Mg₂Si基热电材料过程中需要较高的加热温度，这造成了金属镁元素在一定程度上的挥发，而且在高温情况下，金属镁元素极容易与空气中的氧气发生反应，生成MgO，在这种情况下，金属镁会产生不可避免的损失 ，为了弥补这种损失，只能添加过量的镁来使硅元素充分反应，造成了金属镁元素量的不确定性，最终的产物中除所需要的Mg₂Si 外还存在MgO 甚至可能存在金属镁单质，在一定程度上极大的降低了Mg₂Si 粉末的纯度。目前主要采用以下几种方法制备Mg₂Si基热电材料：

（1）熔体生长法

升高温度，使温度达到材料的熔点，在此温度下材料熔化，再从熔体中缓慢凝固形成的方法，一般用于单晶的制备。

（2）粉末冶金法

粉末冶金法是通过将纯度很高的金属镁和非金属硅单质按要求称量后混合，放于石墨坩埚中，进行加热，在高温情况下进行熔融，制备样品。

（3）固相反应法

固相反应法是在保护气氛下，在较低温度下对混合均匀的原料进行加热的过程。通过延长加热时间，使原料之间发生充分的固相反应。该方法加热温度较低，温度控制更精确，不需要特殊的高温加热设备。然而，这种方法需要很长的准备时间来确保固相反应的完全进行。

（4）放电等离子烧结法

放电等离子烧结法(SPS法)是一种快速制备热电材料的技术技术。通过研究发现在脉冲大电流和高压力的双重作用下原材料晶粒的表面活化程度能够得到大幅度的提高。

1.3 Mg₂Si基热电材料研究现状

Mg₂Si基半导体得到人们越来越多的关注，主要基于以下两点原因：首先，它是一种窄带隙n型半导体，具有较高的电子有效质量和载流子迁移率。通常情况下，具有高载流子有效质量和载流子迁移率的材料可以获得较为优异的电性能；其次，Mg₂Si具有较低的密度、高比强度、耐中高温的优异性能，而且其原料来源丰富，地层蕴藏量大，价格低廉，并且无重金属等有毒材料，是一种环保型半导体材料^[5]。

属于立方晶系，具有反萤石结构的Mg₂Si材料晶体结构示意图，如图1.1，硅原子位

于立方结构的顶点和面心，镁原子占据8个小立方体的体心，而每个硅原子处于8个近邻镁原子构成的立方体的中心，每个镁原子位于四个近邻硅原子构成的四面体结构的体心位置。

图1.1 Mg₂Si的晶体结构示意图

热电材料的能量转化效率取决于材料的热电优值（ZT值），，其中为Seebeck系数、为电导率、为绝对温度和为热导率。迄今为止，人们一直致力于通过各种手段来提高材料的ZT值，以期达到最优的热电转换效率。针对Mg₂Si基热电材料的热电性能的优化已取得了一定的进展。从国内外研究状况来看，提高材料热电性能的方法主要有：一是通过掺杂来调节载流子浓度；二是通过固溶形成合金固溶体。Tani等^[6]通过放点等离子烧结法制备了Bi掺杂的Mg₂Si材料，发现Bi在Mg₂Si中的固溶极限为1.3at%。Bi的掺入对Mg₂Si的电阻率、Seebeck系数和热导率都有着较大的影响。当掺量为0.02时获得了ZT = 0.86的最高性能。提高材料的热电性能的另一个重要途径是通过增加对声子散射作用降低晶格热导率，如Si位合金化形成固溶体。Liu等^[7]发现在Mg₂Si_1-xSn_x固溶体中，当x处于0.7附近时，导带中的轻带和重带趋于收敛， Seebeck系数的绝对值出现了明显的提升，ZT值达到了1.3。

然而以热电材料模块组成的器件在服役过程中会承受高温度梯度的内部热荷载、不规律的外部震动荷载等，因此，一个服役性能良好的热电材料既需要具备优异的热电性能又需要具备良好的力学性能^[8]。然而Mg₂Si基热电材料的力学性能较差，其断裂韧性小于1Mpa m^{1/2 [9]}、弯曲强度一般小于80Mpa ^[10]，是一种典型的脆性材料。近年来，研究表明在镁硅基材料中引入纳米相可以明显提升其力学性能，Gwansik^[11]制备了单层氧化石墨烯复合Mg_1.96Al_0.04Si_0.97Bi_0.03热电材料。在裂纹扩展、裂纹桥接和拔出机制的协同作用下，当氧化石墨烯含量为3vol%时复合材料断裂韧性可达到1.88MPa m^1/2。Gwansik采用金属纳米颗粒复合Mg_1.96A_l0.04Si_0.97Bi_0.03热电材料，使得纳米颗粒均匀分布在基体晶界处。当添加0.6vol%的Al纳米颗粒时，由于晶界处Al纳米颗粒干扰裂纹扩展，其断裂韧性与纯Mg_1.96A_l0.04Si_0.97Bi_0.03相比提高约35%^[12]。而当复合含量为2.4vol%的Sn纳米颗粒时，其断裂韧性较原始样品提高了约48%^[13]。Su^[14]在Mg_2.16(Si_0.3Sn_0.7)_0.98Sb_0.02热电材料中分别加入了具有高强度和优异韧性的SiC颗粒和纤维。研究发现，当在Mg_2.16(Si_0.3Sn_0.7)_0.98Sb_0.02热电材料中复合0.8at%含量的SiC颗粒或纤维时，在钉扎效应、纤维桥接和纤维拔出等机理的作用下，基体断裂韧性提高了约50%，压缩强度提高了约30%。Inoue^[15]采用等离子体活化烧结法制备了纳米SiC颗粒复合Mg₂Si热电材料，并对其断裂韧性进行测试。研究发现，在纯Mg₂Si试样中，裂纹在晶粒中传播，裂纹路径相对较直。而复合纳米SiC颗粒的试样中，裂纹路径更加曲折。此外，在复合纳米SiC颗粒的材料中还观察到裂纹桥接现象。相比于纯Mg₂Si材料，晶内复合纳米SiC颗粒的Mg₂Si材料的力学性能有所提高，材料断裂韧性提高了60%。Satyala N.等^[16]在镁硅热电材料中添加Mg-Si-B-稀土元素基的导电玻璃粉，不仅提高了功率因子，而且由于导电玻璃粉的存在，消除了Mg₂Si体系中的微裂纹，将断裂韧性提高150%。Schmidt^[17]通过使用行星球磨和振动混合两种不同混合方式，将SiC纳米颗粒添加到Mg₂Si基体中。研究发现采用球磨的混合方式，当添加的SiC纳米颗粒含量为1-2vol%时，Mg₂Si复合材料的断裂韧性提升约33%。Yin等^[18]在Mg₂Si_1-xSn_x中引入了直径40-50 nm的SiC纳米颗粒，掺加0.008 at.%纳米颗粒的复合材料压缩强度提高约30%，维氏硬度提高约10%。

1.4 碳纳米管和氧化石墨烯的研究

碳纳米管具有独特的性能，如大纵横比、低密度、良好的机械、热力学和电学性能以及良好的自润滑功能。它们是增强聚合物复合材料的最佳候选材料之一。石墨烯只有一个原子层厚度，具有优异的光学、电学、热力学、力学等性能。氧化石墨烯由于其特殊的化学结构，也被认为是一种新型的二维柔性材料，在许多领域具有广阔的应用前景。

目前，在其他材料中通过多维纳米相协同增强其力学性能的研究已经取得了一定的进展。Li等^[19]在Al基材料中掺加了石墨烯和碳纳米管，随总掺加量增加，材料屈服强度、拉伸强度增加，其中总掺加3 vol.% 的混杂复合材料具有最高力学性能，相较纯Al基材料分别提升了97.6%和72%。Li等^[20]制备一维碳纳米管和二维氧化石墨复合PVA材料，证明含有氧化石墨烯和碳纳米管的PVA复合材料中有协同效用，其力学性能优于单独氧化石墨烯或碳纳米管增强的PVA复合材料。Pradhan等^[21]在硅橡胶中加入了石墨烯和碳纳米管，最终总掺加0.75 wt.% 碳纳米管和石墨烯的硅橡胶复合材料的力学性能提升最为明显，其中材料的拉伸强度提升了110%。混杂复合硅橡胶材料中的协同效应主要是由于碳纳米管和石墨烯纳米片在基质中的共分散以及掺加物之间的强界面相互作用。Shin等^[22]通过研究发现二维石墨烯薄片和一维多壁碳纳米管在改善环氧复合材料的力学性能和导热性方面具有显著的协同效应。这表明，氧化石墨烯与碳纳米管可以增强材料的力学性能，且具有一定的协同作用。

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