摘 要

针对当今石油资源匮乏、环境污染严重的现状，利用天然气-废气重整再循环技术可以有效利用发动机废气余热实现在线掺氢燃烧，并降低其污染物排放。为研究天然气-废气重整反应的制氢特性，本文基于镍基催化剂，结合船用LNG发动机废气参数，利用CHEMKIN软件模拟固定床催化重整试验，开展废气-燃料重整制氢特性模拟研究。

首先，本文模拟了甲烷水蒸气重整反应与甲烷部分氧化反应，探究了温度、压力和水碳比对甲烷水蒸气重整与甲烷部分氧化重整特性的影响规律。随后结合船用LNG发动机废气特点，研究了不同温度、压力以及水碳比对废气-燃料重整制氢特性的影响。得到的主要结论如下：

（1）甲烷水蒸气重整以及甲烷部分氧化重整模拟结果显示，温度增加，产物中H₂与CO体积分数以及甲烷转化率和氢气产率均逐渐增大；CO₂体积分数、H₂/CO体积比逐渐降低。随着水碳比或碳氧比的增加，H₂体积分数先增大后减少，CO体积分数逐渐降低，而甲烷转化率、氢气产率以及H₂/CO体积比不断升高。有所不同的是，在部分氧化重整过程中，重整产物中CO₂体积分数逐渐降低而水蒸气重整反应中则先增加而后降低。

（2）不同初始温度下船用LNG发动机废气-燃料重整模拟结果显示，随着温度的增加，氢气与一氧化碳的体积分数以及甲烷转化率和氢气产率均逐渐增大，而H₂/CO体积比则逐渐降低，且在不同的进料比下，废气-燃料重整制氢目标参数表现出不同的变化情况。

（3）不同水碳比下船用LNG发动机废气-燃料重整模拟结果显示，随着水碳比的增加，氢气体积分数先逐渐增大而后逐渐降低，一氧化碳体积分数则逐渐减小，而H₂/CO体积比则逐渐增大。对于甲烷转化率与氢气产率而言，随着水碳比增加，两者均逐渐增大。

关键词：甲烷催化重整；Ni/Al₂O₃；固定床催化反应器；制氢特性

Abstract

In view of the current situation of lack of petroleum resources and serious environmental pollution, using natural gas-waste gas reforming recycling technology can effectively utilize the waste heat of engine exhaust gas to realize on-line hydrogen blending combustion and reduce its pollutant emissions. In order to study the hydrogen production characteristics of natural gas-waste gas reforming reaction, based on nickel-based catalyst and combined with the exhaust gas parameters of marine LNG engine, the fixed-bed catalytic reforming test was simulated by CHEMKIN software, and the hydrogen production characteristics of waste gas-fuel reforming were studied.

Firstly, the effects of temperature, pressure or water-carbon ratio on the characteristics of steam reforming and partial oxidation of methane were investigated by simulating the steam reforming of methane and partial oxidation of methane. Then, combined with the characteristics of marine LNG engine exhaust gas, the effects of different temperatures, pressures and water-carbon ratios on the hydrogen production from waste gas-fuel reforming were studied. The main conclusions are as follows:

1. The simulation results of steam reforming of methane and partial oxidation reforming of methane show that the volume fraction of H₂ and CO, methane conversion and hydrogen yield increase gradually with the increase of temperature, while the volume fraction of CO₂ and the volume ratio of H₂/CO decrease gradually. With the increase of water-carbon ratio or carbon-oxygen ratio, the volume fraction of H₂ increases first and then decreases, while the volume fraction of CO decreases gradually, while the methane conversion rate, hydrogen yield and H₂/CO volume ratio increase continuously. The difference is that in the partial oxidation reforming process, the volume fraction of CO₂ in the reforming product decreases gradually, while in the steam reforming reaction, the volume fraction increases first and then decreases.
2. The simulation results of waste gas-fuel reforming of marine LNG engine at different initial temperatures show that with the increase of temperature, the volume fraction of hydrogen and carbon monoxide, methane conversion and hydrogen yield increase gradually, while the volume ratio of H₂/CO decreases gradually, and the target parameters of hydrogen production from waste gas-fuel reforming show different changes at different feed ratios.
3. The simulation results of marine LNG engine exhaust-fuel reforming under different water-carbon ratios show that with the increase of water-carbon ratio, the hydrogen gas integral fraction increases first and then decreases gradually, while the carbon monoxide volume fraction decreases gradually, while the H₂/CO volume ratio increases gradually. For methane conversion and hydrogen yield, both of them increase with the increase of water-carbon ratio.

Key Word: catalytic reforming of methane；Ni/Al₂O₃；fixed bed catalytic reactor；

hydrogen production characteristics

目录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 研究背景与意义 1

1.2国内外研究现状 2

1.2.1 甲烷水蒸气重整反应 2

1.2.3 甲烷三重整反应 4

1.3 本文的主要研究内容 5

1.4 技术路线 5

第2章 软件介绍及参数处理方法 7

2.1 CHEMKIN软件介绍 7

2.2 模拟结果处理方法 7

第3章 甲烷催化重整模拟 8

3.1甲烷水蒸气重整制氢特性研究 8

3.1.1 温度对甲烷水蒸气重整制氢特性的影响 8

3.1.2 压力对甲烷水蒸气重整制氢特性的影响 10

3.3.3水碳比对甲烷水蒸气重整制氢特性的影响 12

3.2甲烷部分氧化重整制氢特性研究 14

3.2.1 温度对甲烷部分氧化重整制氢特性的影响 14

3.2.2 压力对甲烷部分氧化重整制氢特性的影响 16

3.2.3 碳氧比对甲烷部分氧化重整制氢特性的影响 18

3.3LNG发动机废气-燃料重整制氢特性研究 20

3.3.1 温度对甲烷-废气重整制氢特性的影响 21

3.3.2压力对甲烷-废气重整制氢特性的影响 23

3.3.3水碳比对甲烷-废气重整制氢特性的影响 25

第4章 总结与展望 28

4.1 总结 28

4.2 展望 28

参考文献 30

致谢 32

第1章 绪论

1.1 研究背景与意义

内燃机作为大部分交通运输工具动力装置，消耗大量的化石燃料，同时也产生大量的温室气体以及氮氧化物等有害气体^[1]。而其中以船舶内燃机污染更为严重。近年来由于人们对石油资源的过度使用，发生了雾霾等大气污染的现象。为了严格控制船舶内燃机尾气中有害物质的排放，各个国家对排放要求进行严格的管控。

由于目前船舶动力装置大部分是柴油机，为了更好的控制船舶尾气污染物的排放，研发天然气发动机成为不错的发展方向。中国交通部、中国工业和信息化部和中国船级社（CCS）先后颁布实施了《天然气燃料动力船舶规范》、《气体燃料动力船舶检验指南》，为我国LNG船舶应用奠定了规范。

液化天然气（LNG）^[2]是一种清洁燃料，它的储量仅次于石油和煤矿，而且其碳氢比低，且几乎不含硫，是一种可以大规模被利用的石油替代能源。所以将LNG应用于船舶的动力装置，可以有效降低尾气中SO_x、PM和NO_x的排放^[3]。

液化天然气的主要成分是甲烷，与传统燃料相比，其优点有^[4]：1）天然气常温下为气态，能与空气充分混合，更好的进行燃烧；2）天然气无毒，易分散，比空气轻，不宜积聚成爆炸性气体，这是一种更安全的气体; 3）天然气是一种环保的能源，几乎不含硫，且天然气燃烧产生的二氧化碳比其他化石燃料少；4）天然气具有高辛烷值和良好的抗爆性能，可以实现较大的压缩比、增压比，挺高发动机热效率。

天然气^[5]也存在着某些方面的不足，比如点火能量高、火焰传播速度慢等缺点^[6]。这些缺点导致了以LNG作为燃料的发动机会有动力不足等问题，从而限制了纯LNG船舶的发展。

氢^[7]在这些方面具有优势。 氢能是最基本和最高质量的清洁能源，具有点火能量低、火焰传播速率快等优点^[8]。因此，使用氢作为内燃机的燃料或实现氢掺杂燃烧已受到广泛关注。 但是氢气生产成本较高，而且不易运输，所以氢气作为发动机的直接燃料在目前依然受到很大的限制^[9]。

相比之下，氢掺杂燃烧更容易实现，而重整废气-燃料再循环^[10]是一种新型的发动机燃烧技术。该技术包括在发动机排气管处布置重整器。吸收发动机产生的热量，并将废气中的HC、CO₂、O₂和H₂O等未燃烧物质与燃料充分混合并催化。制取富氢混合气，再将混合气导入发动机内部，实现掺氢燃烧。此项技术很好地解决了天然气废气污染高、氢气难以运输和储存等问题。

1.2国内外研究现状

以天然气为原料的甲烷重整反应^[11]制取合成气是一个复杂的化学反应。它主要包括以下几个反应类型：甲烷水蒸气重整反应^[12]，甲烷部分氧化重整反应^[13]和甲烷二氧化碳重整反应等单一的重整反应，以及组合的重整反应如甲烷自热重整^[14]和甲烷三重整。 船用LNG发动机废气-燃料重整技术类似于甲烷三重反应，但由于甲烷二氧化碳重整反应需要更高的反应温度。因此，在废气-燃料重整反应过程中，主要是甲烷蒸汽重整反应和甲烷部分氧化反应。在船用 LNG发动机废气-燃料重整制氢反应过程中主要发生甲烷与发动机废气的催化反应有如下几种^[15]，如表1.1所示。

表1.1 废气-燃料重整过程中主要反应

1.2.1 甲烷水蒸气重整反应

自20世纪30年代以来，甲烷水蒸汽重整反应（SRM）已在工业上有应用。经过几十年的工艺开发和改进，它已成为一个相对成熟的化学过程^[16]。其反应如下

（1-1）

（1-2）

（1-3）

（1-4）

传统的SRM反应包括：原料气的预处理、预热、脱硫、蒸汽转化、CO₂的去除以及甲烷化。

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