1. 研究目的与意义（文献综述）

目前，二氧化碳的大量排放所带来的诸多环境问题（如温室效应）威胁着人
们的生存，同时不可再生能源（石油、煤等）的过度使用也使人们面临一场能源
危机。绿色清洁能源的开发和利用对于解决当前人类社会所面临的危机具有重要
的意义。太阳能，风能，潮汐能是受时间和空间限制的绿色能源，地热的使用也收到地域的限制，借助性能优异的储能器件我们可以很好的解决这些问题，并能大大降低能源损耗，提高能源利用率，对于绿色能源大规模推广具有重要意义。因此，作为新世纪重要储能器件，新型二次碱金属电池因其特有的优势已被储能领域学者们广泛关注，与普通蓄电池相比，它具有较高的比容量、无记忆效应、电压高、对环境污染小、能量密度和循环稳定性等优点。
1.1 钠离子电池负极材料的研究现状
近年来，绿色储能吸引了众多关注。在过去几十年中，锂离子电池由于其高的能量密度和长循环稳定性发展迅速，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动车中。然而，有限的锂资源和金属理高的价格限制了其进一步发展。最近，金属钠由于成本低且储量丰富，钠离子电池（SIBs）被认为可替代锂离子电池（LIBs）。对于钠离子电池，大多数研究的为其正极材料，如层状过渡金属氧化物钠盐，聚阴离子化合物等，它们已经具有优良的电化学性能。然而，对于其负极材料，商业石墨表现出非常低的容量（35 mAh g-1），嵌入型负极表现出较低的比容量。合金化反应（Sn，P，SnO2等）和转化反应（ZnS，CoS等）类型的负极材料表现出高容量，但其循环稳定性和倍率性能不好。因此，迫切需要找到具有优异的循环稳定性，长寿命和高倍率性能的负极材料。近年来，过渡金属硒化物由于其独特的物理化学性质得到广泛关注，其作为电池负极材料理论比容量高，所需元素地壳中储量丰富，价格低廉。拥有Se22-单体的一类过渡金属硫化物最近广泛应用于储能领域作为电极材料。例如：Zhang等人将FeSe2作为钠离子电池负极，表现出优异的电化学性能。

1.2 镁基混合离子电池正极材料的研究现状
随着便携电子器件和电动车的发展，先进能源存储器件的需求越来越多，急需发展安全、低价和高容量的可充电电池。在过去几十年中，锂离子电池由于其高能量密度和长循环性能成为最优秀的能源存储器件之一。然而，金属锂在电化学反应过程中会形成锂枝晶（枝晶会刺穿隔膜具有安全隐患），难以直接作为可充电锂电池的负极。为了避免枝晶的形成，在锂离子电池中采用了一些插层化合物（如石墨、Li4Ti5O12 等）作为负极，但是这些材料容量较低，从而导致整个电池的能量密度急剧下降。此外，由于锂金属和锂化石墨在空气中不稳定，较低的氧化还原电位也一定程度提升了该体系的安全隐患。理论上讲，金属镁作为负极有二价Mg2 作为载流子具有高的体积比容量（3833 mA h g-1），远远高于金属锂的体积比容量（2046 mA h g-1）。基于镁、铝等轻质型多价态金属电极的质量比容量是锂离子电池负极石墨的6倍左右，而且其氧化还原电位比锂高0.7 V以上, 这是一个更为安全的电压范围。但是负极氧化还原电位太高（如铝），与正极配组后所获得的电池使用电压就会大大降低。镁不会像锂金属一样会产生枝晶，是一个安全的负极材料。此外，镁在地壳中储量丰富，所以价格低廉。因此，可充电的镁电池被广泛认为是一个低成本、高安全性和超高能量密度的储能器件。而且，我国镁资源非常丰富，居世界首位，开发镁电池具有独特的优势。
研发嵌入型正极材料是镁二次电池研究的关键。二价镁离子的离子半径小、电荷密度大，溶剂化作用强，极化大，可供镁离子快速嵌入的基质材料很少。此外，镁离子电池所用的大部分电解液可提供的电位窗口窄，并且对电池壳和集流体都有较强的腐蚀作用，这些都限制了此电池系统的发展。2000年，以色列科学家D. Aurbach等人研制出第一个使用金属镁负极和Mo6S8正极的可充电镁电池原型，但是直到2015年，Mo6S8还是最主流的镁电池正极材料。这显示研发一个具有优异储镁性能的正极材料具有很高的挑战性。
镁/锂杂化离子电池是以金属镁作为负极，正极材料为锂离子插层材料，电解液为锂/镁混合电解液。这样既可以利用金属镁负极的高容量，也可以缓解目前开发嵌镁正极材料难的问题。我国钒矿资源丰富，本文研究的二硫化钒属于二维层状材料，其结构和性能我们已在第二章详细介绍过，在此不做过多描述。对于贫锂的二硫化钒正极材料，在锂离子电池中就必须搭配一个富锂的负极材料，目前可用的富锂负极材料凤毛麟角。而在锂/镁混合电池体系中，金属镁作为负极材料就可以用贫锂的二硫化钒作为正极材料，负极实现镁离子的溶解和沉积，正极实现锂离子在钒氧化物中的嵌入和脱出，其电化学反应机理图如图4-1所示。值得一提的是，镁基混合离子电池正极材料必须与电解液体系相匹配。目前所用的电解液主要为氯化镁和氯化铝溶于四氢呋喃所形成的一种苯基络合物（APC）。尽管这种APC电解液的电压承受范围可达到3.0 V vs. Mg/Mg2 ，但是电化学测试窗口需控制在2.1 V vs. Mg/Mg2 以下，避免非惰性金属集流体（不锈钢网）被电解液腐蚀。因此，所选择正极材料的氧化还原平台也应处于电化学稳定窗口中，对电解液保持惰性。之前研究的一些镁基混合离子正极材料表现出好的锂嵌入性能，例如：Mo6S8，TiS2 ，TiO2，Li4Ti5O12 ，MoS2和一些相对高电压的正极材料，如：LiFePO4，Prussian Blue，LiMn2O4等。然而，对于这些正极材料，前者的能量密度和平均电压较低，后者当系统用成本低的不锈钢网作为集流体时，其高电压超出了电化学稳定窗口。考虑到上述情况，对这种混合体系电池而言，急需找到具有高能量密度和好的稳定性的正极材料。

1.3 铝离子电池的研究现状
铝在地壳中的含量位列各种金属之首, 其每年的全球开采量是锂的 1000 多倍. 以铝作为二次电池的电荷载体能够大幅降低电池的生产成本. 在过去 30 多年里, 人们对铝离子电池的研究从未中断, 但取得的研究成果甚少. 早在1988年美国新泽西州 Allied-Signal Incorporated 公司就报道过可充放电的铝离子电池, 但由于其阴极材料容易分解, 在当时并没有引起足够的关注 [5] ; 2011年, 美国康奈尔大学 Archer 教授研究组也报道了可充放电的铝离子电池, 美中不足的是其放电电压较低. 由于这些不足, 早期对铝离子电池的研究举步为艰. 到目前为止, 大部分与铝相关的化学电池还更多的是把铝作为一次性金属燃料使用, 无法实现有效的充放电循环. 而此次斯坦福团队报道的这篇关于铝离子电池的文章在材料及循环性能上的突破都让人们耳目一新.

1.4目的和意义
电池被认为是目前最优秀的储能器件之一。而目前广为研究的锂离子电池由于锂元素在地壳中储量有限，价格昂贵，造成其电池成本高。钠离子电池具有钠资源丰富、成本低、效率高、物理化学性能与锂相似等优点，成为锂离子电池的理想替代品。此外，镁在地壳中储量丰富，价格低廉。因此，可充电的镁电池被广泛认为是一个低成本、高安全性和超高能量密度的储能器件。而且，我国镁资源非常丰富，居世界首位，开发镁基混合离子电池具有独特的优势。此外，电极材料是整个电池的核心部分之一。而铝在地壳中的含量位列各种金属之首, 其每年的全球开采量是锂的 1000 多倍. 以铝作为二次电池的电荷载体能够大幅降低电池的生产成本.综上所述，开发具有高能量高功率密度的新型二次碱金属电池电极材料在储能领域具有深远意义。
随着研究的进一步发展，科学家们发现越来越多的过渡金属硫化物材料可以作为电池的电极材料，如NiS2、MoS2、VS2、FeS2等，并且性能十分优异。过渡金属硫化物半导体材料由于在光学、电学、磁学以及医药方面有着广泛的应用前景，一直是众多科学家研究的热点。过渡金属硫化物因为具有较高的理论容量，被作为锂离子电池负极材料进行了广泛研究。该类型材料也可以作为有潜力的钠离子电池储钠、储镁、储铝材料。镍基硫化物作为过渡金属硫化物材料中的一员，在光学、电学、磁学以及催化领域有着十分广泛的应用前景。其中NiS2成为科学工作者研究的重要对象。而VSe2作为一种具有金属性质的过渡金属硒化物材料，是一种很有前景的电极材料，而相关报道却很少。此电极材料表现出高比容量、高倍率和长寿命，十分有潜力应用于实际。本课题基于NiS2、VSe2资源分布广泛的过渡金属二维硫属化物材料，利用溶剂热等方法合成出形貌均一的NiS2、VSe2等纳米材料，并且组装成性能稳定的钠离子电池、镁基混合离子电池及铝离子电池，并对其进行电化学性能的测试。利用原位XRD、TEM、XPS等测试技术及相关电化学理论，为新型二次碱金属电池电极材料的可控制备及其应用奠定科学基础。

2. 研究的基本内容与方案

2.1主要研究内容
本课题中我们主要进行以下几方面的研究：
(1) 设计制备复杂纳米结构NiS2、VSe2电极材料
采用溶剂热法等合高温煅烧制备复杂纳米结构钠离子电池负极材料、镁基混合离子电池正极材料及铝离子电池正极材料，通过XRD、SEM和TEM确定其化学组成、物相和结构等，并结合材料化学、流变学、固—液表面的电荷运输等知识研究其结构的形成过程和机理。
(2) 测试复杂纳米结构NiS2、VSe2材料的电化学性能
基于复杂纳米结构NiS2、VSe2材料，组装钠离子电池以、镁基混合离子电池及铝离子电池。采用恒流充放电等方法研究复杂纳米结构NiS2、VSe2材料的充放电容量、电化学循环可逆性、钠离子/镁离子扩散等本征电化学性能。
(3) 探索复杂纳米结构NiS2、VSe2材料的结构与性能相关性
利用多种电化学测试手段，研究复杂纳米结构NiS2、VSe2材料钠离子电池、镁基混合离子电池及铝离子电池的循环可逆性等电化学性能与电极材料结构相关性；深入研究和分析复杂纳米结构NiS2、VSe2材料结构、容量衰减等性能的相互关系，揭示其独特性能的本质。
2.2技术方案
2.2.1 合成NiS2纳米材料的实验步骤如下：
（1）量取40mL乙二醇溶液分散于40mL去离子水中，磁力搅拌，形成均一的混合溶液；
（2）在步骤1）所得溶液中缓慢加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP K-30）粉末，搅拌至完全溶解；
（3）在步骤2）所得中缓慢加入一定量的镍源，磁力搅拌至完全溶解；
（4) 在步骤3）所得溶液中加入一定量的硫源，磁力搅拌至完全溶解；
（5）将步骤4）所得溶液转移至高温反应釜中进行水热反应，得到沉淀，用无水乙醇或水反复洗涤，放入60~80 ℃真空干燥箱中烘干，得到NiS2纳米微球材料。

2.2.2 合成VSe2纳米材料的实验步骤如下：
（1）称取2mmol的SeO2和1mmol的NH4VO3移入100ml 烧杯中，加入40ml去离子水；
（2）将盛有原料和去离子水的 100ml 烧杯置于磁力搅拌器上，持续搅拌10min；
（3）在烧杯中加入6mL甲酸，继续搅拌10min；
（4）将烧杯中的混合溶液转移到 100ml 反应釜中，在 180℃下溶剂热反应24h，得到黑色悬浊液；
（5）将黑色悬浊液依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤几次后，得到黑
色产物，于80 ℃烘箱中烘干，得到的最终产物为黑色粉末。

3. 研究计划与安排

第1－4周：查阅相关文献资料，完成英文翻译。明确研究内容，了解研究所需原料、仪器和设备。确定技术方案，并完成开题报告。

第5－8周：按照预定设计的方案构筑nis₂、vse₂纳米材料，并且对其进行物相、形貌等表征。

4. 参考文献（12篇以上）

[1] choi s h, kang y c. sodiumion storage properties of ws₂-decorated three-dimensional reducedgraphene oxide microspheres[j]. nanoscale, 2015, 7(9): 3965-3970.

[2] morales j, santos j,tirado j l. electrochemical studies of lithium and sodium intercalation in mose₂[j].solid state ionics, 1996, 83(1-2): 57-64.

[3] silbernagel b g. lithiumintercalation complexes of layered transition metal dichalcogenides: an nmrsurvey of physical properties[j]. solid state communications, 1975, 17(3):361-365.