1.1钙钛矿材料

钙钛矿材料是俄罗斯地质矿物学家Perovskite在1839年首次发现的，这种矿物在地球上广泛存在。到目前为止，已知的钙钛矿物质已有数百种，遍布了导体到绝缘体的范围。近些年来，世界各地科学家们广泛研究的是有机无机杂化卤化物钙钛矿材料，这种材料具有ABX₃晶型的结构，A离子通常是MA(CH₃NH₃ ),FA(CH(NH₂)₂ )以及Cs 等，B离子一般是Pb² ，Sn² 或者Ge² 等，X离子是卤素离子(F^-，Cl^-，Br^-，I^-)。其以B离子为中心，X离子为顶角形成了角共享的[BX₆]八面体网络，A离子作为保持电荷平衡的阳离子位于面心立方顶角的位置，构成了三维骨架，保持晶体稳定^[1]。在一般的钙钛矿结构中，A，B，X的半径必须满足容差因子t(0.813^[2]，否则三维结构将被破坏。这种有机无机杂化钙钛矿材料具有高达10⁵的吸收系数，长达1μm的激子扩散长度，并且电子空穴迁移率高达25 cm²(V#183;s)^#8722;1，激子结合能仅为50 meV，有利于有效的激子分离^[3-5]。正因为这么多优异的光电性能，其才能作为有效的吸光材料应用于光伏领域。并且有机无机杂化钙钛矿材料物美价廉，可以运用简单的溶液法制备，与传统的太阳能电池材料所需的真空卷对卷技术相比，其无需真空，这为钙钛矿太阳能电池的大规模商业化奠定了基础^[6]。

1.2钙钛矿太阳能电池器件

钙钛矿太阳能电池是以有机无机杂化卤化物钙钛矿为吸光材料的新型光伏器件。这类电池自出现以来，就迅速引起业界关注，其光电转化效率PCE也从刚出现时的3.8%^[7]飞速上升，目前已经高达23.7%^[8]。他的发展速度远超传统的硅太阳能电池，染料敏化太阳能电池等，具有非常高的应用前景。

1.2.1钙钛矿太阳能电池器件工作原理

如上所述，有机无机杂化钙钛矿材料由于其优异的性能，在钙钛矿太阳能电池中作为吸光材料，吸收太阳光后产生空穴-电子对(激子)。激子在钙钛矿吸光层中扩散并最终至其界面处，然后在其界面处分离。分离所得的空穴和电子分别通过HTM(空穴传输材料)和ETM(电子传输材料)传输至电极，并为外电路所收集，产生光电流。^[9]

1.2.2钙钛矿太阳能电池器件结构^[10]

2009年出现的最早运用钙钛矿的太阳能电池因其内部载流子传输机理和器件结构与染料敏化太阳能电池几乎相同，所以其本质上就是染料敏化太阳能电池。因此最早的钙钛矿太阳能电池中的电解质是液态的，而液态电解质会分解钙钛矿，导致了器件效率仅为3.8%。为了解决这个缺陷，Kim团队首次运用固态的Spiro-OMeTAD替代液态电解质作为HTL(空穴传输层)，大大提高了染料敏化型钙钛矿太阳能电池的效率。

虽然染料敏化型钙钛矿太阳能电池具有稳定的结构，但由于其内部存在大量的界面缺陷，限制了光生载流子的传输。介观超结构的出现降低甚至消除了电子注入的能量损耗。介观超结构在宏观上和染料敏化型结构并无二样。但在介观超结构中，光生载流子是通过钙钛矿自身来传输的。

在上述两种结构中，都需要三维的TiO₂或者Al₂O₃的三维支撑骨架，但这种骨架的制备工艺较为复杂，成本较高，因此发展出了结构简单的二维平面结构。类似于P-I-N型结构。之后还出现了MAPbI₃/TiO₂的微观异质结结构。这种结构中不需要HTL，因此结构更为简单。但目前最为常用的还是平面结构。